수중 환경에서 황과 구리 이온 간의 침전 및 흡착 반응성에 관한 연구

Abstract

Copper is a representative heavy metal ion in industrial wastewater. It has difficulty in discharging into water system maintaining proper concentration level because it has not only complex behaviors but also toxic characteristic. But, environmental act has been intensified to control discharge of copper and many investigations have been well advanced including precipitation and adsorption method in these days. In precipitation of copper ion, sludge are produced during reaction thus it has possibility for its application for another process as photochemical materials. And effectiveness of adsorbent has an effect on the adsorption extent so development of effective adsorbent are required. Therefore, in this study, sulfide as a precipitant and sulfur as an adsorbent were used with precipitation and adsorption reaction respectively. Batch system is applied in this study and shaker was stirred on progress. Extent of precipitation of copper ion was measured by AAS analysis. When the ratio of concentration of copper ion to sulfide was increased more than 1.0, the precipitation extent was very high. Thus, as the ratio was increased, nucleation time and crystal growth rate were decreased. The higher was pH, the more amount of precipitated copper ion owing to lower solubility of cupric sulfide. When temperature changed from 25 ℃ to 55 ℃, the precipitation amount of copper ion was increased a little. On the basis of thermodynamic parameters as Gibbs free energy and enthalpy, this reaction was spontaneous and endothermic reaction. The precipitation extent of copper ion coexistence with EDTA (ethylenediamineacetic acid) had lower than NTA (nitrilotriacetic acid) in comparison without ligand. Reduced sulfur as an adsorbent by L-ascorbic acid had more higher adsorption ability than not reduced. When the concentration of L-ascorbic acid was increased, the adsorption extent was increased. As the pH was higher, the adsorption efficiency including not only diffusion process but also electrostatic interaction process was higher. When the concentration of copper ion was increased, the adsorption extent and rate constant were decreased but the amount of adsorbed copper on sulfur was increased by an increase of diffusion and electrostatic interaction between adsorbent and adsorbate. Freundlich adsorption isotherm and second-order kinetic were fitted well. When the reaction temperature changed from 25 ℃ to 55 ℃, the adsorption process was spontaneous and endothermic reaction under consideration of thermodynamic parameters. When NTA was coexisted, the higher was the temperature, the higher was adsorption extent. When the reaction temperature was increased, the desorption extent and desorbed amount of copper ion by NTA as a desorbent were decreased because of the formation of more stable complexes. When the equal ratio of the adsorbent amount to adsorbate concentration was maintained, the adsorption extent was decreased but the amount of adsorption was increased. In precipitation reaction, appropriate addition of precipitate and aspect of recycling of cupric sulfide were considered in order to progress precipitation more effectively. And in adsorption reaction, proper reduced sulfur as an adsorbent was needed for reaction efficiency. Also, it is useful for treatment of transition metals, which are similar to copper characteristics, considering the ability of precipitation and adsorption using sulfide and sulfur. ; 구리는 산업 폐수에 존재하는 대표적인 중금속 물질로서, 수중에서의 거동이 복잡하고 독성이 강하여 적정 수준으로 처리하여 수계로 방출하는 데 어려움이 있다. 그러나 최근 이의 배출을 규제하는 환경 법규가 강화되고 있고 다양한 방법을 이용한 연구가 활발히 진행되고 있으며 그 중 효율적인 처리 방법으로는 침전 및 흡착법에 의한 처리법을 들 수 있다. 구리 이온에 대한 침전법은 처리 후 슬러지가 발생되기 때문에 이에 대한 처리가 필수적이므로 이를 재활용 할 수 있는 물질로 생성하는 sulfide 침전제를 사용하여 환경 부하를 저감시킬 수 있는 측면에서 연구하였으며, 흡착법은 흡착제의 종류에 따라 그 제거 양상 및 정도에 영향을 받으므로 sulfur (So) 를 이용한 효과적인 흡착제 개발에 대한 연구를 수행하였다. 구리 이온의 침전 및 흡착 반응은 각각 회분식으로 구성하였으며, shaker로 교반하여 반응을 진행하였다. 모든 적용 변수에 대한 제거 정도는 반응 후 구리 이온의 잔존 농도를 통해 분석하여 조사하였다. 침전법에 의한 구리 이온의 제거에 있어서 구리 이온에 대한 황 이온의 농도비를 1 이상으로 조절한 경우 제거 효율이 매우 높았으며 농도비가 증가함에 따라 핵 형성 시간이 단축되고 결정 성장 속도가 증가하였다. 이것은 동일한 시간 동안 농도비가 낮은 경우에 비해 실제 침전과 유사한 형태의 침전 형성에 필요한 황 이온이 보다 풍부하기 때문으로 판단하였다. 용액의 pH 조건을 변화시킨 경우 pH 가 증가할수록 제거율이 상승하였는데, 이는 pH 증가에 따라 황화구리 침전물의 용해도가 감소하였기 때문으로 판단되었다. 침전 반응의 온도를 상승시킬 때, 구리 이온의 농도가 감소하였으나 그 차이는 매우 미비한 것으로 나타났으며, 열역학적 변수들을 고려한 결과, 구리 이온의 침전 반응은 자발적이며 흡열 반응인 것으로 조사되었다. 수중에서 착화합물을 형성하는 리간드 NTA (nitrilotriacetic acid) 가 공존하는 결과, 구리 이온의 제거율은 큰 폭으로 감소하였으며 EDTA (ethylenediamineacetic acid) 존재 시 구리와의 착화합물 안정도가 보다 커 구리 이온의 침전으로의 제거에 더욱 악영향을 미치는 것으로 나타났다. 흡착법에 의한 구리 이온 제거 시 L-ascorbic acid 로 환원된 황은 처리되지 않는 황에 비해 상당히 높은 흡착능을 보였고 황의 양에 대한 환원제의 교반 농도가 증가하면 구리 제거량은 증가하나 그 비율이 6 배 이상인 경우 황화수소의 생성에 의한 상대적 효율은 감소하므로 보다 적은 농도로 교반하는 것이 효율적인 것으로 판단하였다. 또한, 용액의 pH 가 높을수록 반응 효율은 증가하였으며 이는 pH 의 증가에 따라 OH- 의 존재 비율이 커져 흡착제 표면 전하가 더욱 음을 띠게 되어 확산 등에 의한 흡착 과정 뿐만 아니라 구리 이온과의 정전기적 인력에 의한 흡착 과정이 결부되어 증가한 것으로 판단되었다. 구리 이온의 농도가 증가함에 따라 구리 이온의 제거율과 속도 상수는 감소하였지만 제거량은 증가하였는데 이는 구리 이온의 확산 및 흡착제와의 정전기적 인력이 농도 증가에 의해 촉진된 것으로 판단되며, 모든 농도에 대해 Freundlich 흡착 등온식과 속도 2 차식이 가장 잘 부합되는 것으로 조사되었다. 흡착 반응 온도가 증가할수록 구리 제거율은 증가하였고 열역학적 변수들을 고려할 때, 자발적이며 흡열 과정인 것으로 조사되었다. 흡착 반응에 대해 리간드 NTA 존재 시 온도가 증가할수록 구리 제거율은 감소하였으며, NTA 의한 탈착 정도는 온도가 높을수록 탈착률 및 탈착량이 감소하므로 보다 안정한 착화합물을 형성하는 것으로 판단된다. 흡착제 양에 대한 흡착질 농도가 동일한 비율을 유지할 때, 그 값이 증가할수록 흡착률은 감소하였으나 흡착량은 증가하였으며 이는 비율 증가에 의한 두 물질간의 접촉 빈도가 증가한 것으로 판단되었다. 본 연구의 결과, 구리를 포함하는 폐수의 황 이온에 의한 침전 처리는 적정량의 침전제로 구리 처리 농도 기준까지 반응을 진행시키는 것과 이의 산물을 광재료로서의 재활용하는 측면을 고려해야 하며 흡착에 의한 처리는 적절한 환원 상태의 흡착제 황을 개발하는 과정이 반응 효율의 측면에서 필요한 것으로 판단되었다. 또한, 구리 이외의 전이 금속에 대한 처리 효율 및 활용도가 높을 것으로 판단되어 황을 이용한 침전 및 흡착 반응에 의한 중금속 폐수 처리의 연구는 실제 공정의 폐수 처리에 상당히 유용할 것으로 사료된다.