Reactivity studies of iron porphyrin complexes in the oxygenation of hydrocarbons

Abstract

전기음성적으로 치환된 철 포르피린 화합물인 Fe(TF_4TMAP)(CF_3SO_3)_5 [TF_4TMAP=tetrakis(2,3,5,6-tetrafluoro-N,N,N-trimethyl-4-aniliniumyl)porphyrinato]가 aprotic solvent에서 hydrogen peroxide에 의한 올레핀의 에폭시화 반응을 일으킨다는 것을 알아냈고, 이 반응에서 산소 원자를 전달하는 활성적인 중간체의 구조와 그 메커니즘에 대해 연구하였다. 여러 올레핀의 에폭시화 반응에서 생성된 생성물의 분석을 통해 중간체의 구조는 high-valent iron(V) oxo 또는 iron(III) hydroperoxide porphyrin 화합물임을 알 수 있었다. 두 가지 가능한 중간체 중에 어느 것이 Fe(TF_4TMAP)^5+와 H_2O_2의 반응에서 올레핀을 에폭시화하는지 규명하기 위하여 high-valent iron(V) oxo와 같은 산화가를 갖는 high-valent iron(IV) oxo cation radical을 생성하였다. 저온 -40 ℃에서 Fe(TF_4TMAP)^5+와 MCPBA(m-chloroperoxybenzoic acid)를 CH_3CN 용매에서 반응시키면 초록색의 화합물이 생기는데 이 화합물은 분광학적 데이터에 의해 high-valent iron(IV) oxo cation radical임을 확인했다. 이 초록색 화합물과 여러 올레핀의 반응을 행하였고, styrene과 styrene의 전자밀도에 영향을 주는 치환기가 붙은 styrene의 상대적 반응성을 통해 이 화합물이 전자가 풍부한 올레핀과 더 빠른 속도로 반응하는 친전자성을 갖는다는 것을 알았다. 그리고 high-valent iron(IV) oxo cation radical종에 의한 1-octene과 cyclooctene의 경쟁반응 결과와 ^18O로 표지된 H_2_18O을 사용한 실험 결과를 Fe(TF_4TMAP)^5+와 H_2O_2의 반응과 비교하여 두 반응의 경향이 다름을 알았고, 중간체도 다르다고 추정하였다. 따라서 Fe(TF_4TMAP)^5+와 H_2O_2의 올레핀 에폭시화 반응에서 활성적인 중간체는 iron(III) hydroperoxide porphyrin 화합물이라고 제안할 수 있다. 전자가 부족한 포르피린 화합물의 존재하에 MCPBA에 의한 지방족 탄화수소의 하이드록시화 반응도 살펴보았다. 일반적인 조건하에서 알코올이 주로 생성되었고, 케톤은 소량만 생성되었다. 철 포르피린의 전기적 성질과 H_2^18O의 농도, alkane의 C-H 결합 세기, 반응 온도가 동위 원소로 표지된 물로부터 알코올 생성물에 전달되는 ^18O의 비율에 미치는 영향을 이해하기 위해 ^18O로 표지된 물의 존재하에 alkane의 반응을 실행하였다. 실험 결과 생성물들의 ^18O의 포함 비율이 다양하게 나타났는데 이는 high-valent iron oxo porphyrin 종의 산소가 alkane으로 전달되는 반응과 H_2^18O로부터 알코올 생성물로 ^18O의 전달을 유도하는 high-valent iron oxo porphyrin 중간체와 H_2^18O사이의 산소 교환 반응이 경쟁적으로 일어난다고 해석할 수 있다. 철 포르피린과 MCPBA에 의해 일어나는 하이드록시화 반응에서 cyclohexane과 cyclohexane-d_12을 혼합으로 사용하여 deuterium kinetic isotope effects(KIEs)를 살펴보았다. 이로부터 얻은 KIE 값은 철 포르피린 화합물의 성질에 의해 크게 좌우된다. k_H/k_D의 온도에 대한 의존성 또한 -40 ℃와 25 ℃ 사이에서 연구되었고, Arrhenius식의 파라미터(pre-exponential factor ratio인 A_H/A_D와 C-H, C-D의 결합 활성화 에너지의 차이인 E_a(D)-E_a(H))를 결정하였다. Peracid를 사용한 에폭시화 반응의 중간체는 acylperoxo iron(III) porphyrin의 O-O 결합이 불균일하게 분리되어 생기는 high-valent iron oxo porphyrin종이라고 받아들여지고 있지만, hydroperoxide와의 반응에서의 중간체에 대한 논쟁은 계속되고 있다. 본 연구에서는 hydroperoxide를 산화제로 사용한 에폭시화 반응에서 메탄올의 역할과 전자를 밀어주는 정도가 다른 여러 알코올이 epoxide 수득률에 미치는 영향과 포르피린 리간드의 축 위치에 배위한 imidazole의 역할을 살펴보았고 포르피린 리간드에 전자를 밀거나 당기는 치환기가 있는 촉매를 사용한 에폭시화 반응을 실행하였다. Traylor는 전자를 밀어주는 치환기가 있는 포르피린의 high-valent iron oxo 화합물이 olefin보다는 ROOH와 더 빠르게 반응하기 때문에 epoxide가 생성되지 않는다고 보고 하였다. Fe(F_20TPP)Cl, Fe(TDCPP)Cl, Fe(TMP)Cl 포르피린들의 high-valent iron oxo 화합물은 ROOH와 olefin 가운데 어떤 것과 먼저 반응하는지를 알아본 결과, 전자를 끌어당기는 치환기가 있는 포르피린의 high-valent iron oxo 화합물은 olefin과 먼저 반응하고, 전자를 미는 치환기가 있는 포르피린의 경우에는 ROOH와 먼저 반응함을 확인하였다. ; Olefin epoxidation reactions by iron(III) porphyrin complexes with oxidizing agents such as iodosylbenzenes and peracid have been intensively stuedied with the purpose of understanding the structure of reactive intermediates and the mechanism of oxygen atom transfer occurring in cytochrome P-450 enzymes. We report that an eletronegatively-substituted iron(III) porphyrin complex catalyzed the epoxidation of olefins by hydrogen peroxide via non-radical type of oxidation reactions in aprotic solvent and that an iron(III) hydroperoxide porphyrin complex rather then a high-valent iron(IV) oxo porphyrin cation radical is proposed as a reactive intermediate resposible for the olefin epoxidations. The reaction of Fe(TF_4TMAP)^5+ [TF_4TMAP = tetrakis(2,3,5,6-tetrafluoro-N,N,N-trimethyl-4-aniliniumyl)porphrinato] with aqueous 30 % H_2O_2 in the presence of olefins yielded the corresponding oxide products in acetonitrile. In the epoxidation of cyclohexene, only trace amount of allylic oxidation products such as cyclohexanol and cyclohexenone were formed, indicating that Fenton-type oxidation reactions were not involved in the olefin epoxidation reactions. Moreover, cis-stilbene was predominantly oxidized to cis-stilbene oxide with small amounts of trans-stilbene oxide and benzaldehyde formation, suggesting that neither hydroperoxy radical nor oxoiron(IV) porphyrin is responsible for the olefin epoxidation since these species show no stereospecificity in the epoxidation. We then focused our efforts to elucidate the nature of the reactive intermediate responsible for the olefin epoxidation. We therefore generated high-valent iron(IV) oxo porphyrin cation radical complex by reacting Fe(TF_4TMAP)^5+ with MCPBA at -40℃ in acetonitrile and compared its reactivity patterns to those obtained from the reactions of Fe(TF_4TMAP)5+ and H_2O_2, with the assumption that similar reactivity patterns should be observed if the intermediate generated in the reaction of Fe(TF_4TMAP)^5+ and H_2O_2 is high-valent iron(IV) oxo cation radical complex. We studied isotopically labeled water experiments and intermolecular competitive epoxidation. The result of the mechanistic studies discussed lead us to suggest that the intermediate formed in the reaction of Fe(TF_4TMAP)^5+ and H_2O_2 is not the high-valent iron(IV) oxo porphyrin cation radical but iron(III) hydroperoxide porphyrin complex. The catalytic hydroxylation of aliphatic hydrocarbons by m-chloroperoxybenzoic acid(MCPBA) has been studied in the presence of electron-deficient iron(III) porphyrin complexes. High yields of alcohol products were obtained with small amounts of ketone formation under mild reaction conditions. Stereospecificity and regioselectivity of the iron porphyrin complexes have been investigated in the hydroxylation reactions as well. The hydroxylation of alkanes has been performed in the presence of isotopically ^18O-labeled water, H_2^18O, in order to understand the effect of the electronic nature of iron porphyrin complexes, the concentration of H_2^18O, the C-H bond strength of alkanes, and the reaction temperature on the ^18O ?incorporated into from the labeled water into alcohols. We found that the amount of ^18O incorporated into the alcohol products depended on those variables, and these results were interpreted with that the reaction of oxygen atom transfer from a high-valent iron oxo porphyrin complex to alkanes competes with that of oxygen atom exchange between the intermediate and labeled water that leads to ^18O ?incorporation from H_2^18O into the alcohol products. Deuterium kinetic isotope effects (KIEs) in the alkane hydroxylations by the iron porphyrin complexes and MCPBA have been studied with a mixture of cyclohexane and cyclohexane-d_12. The KIE values obtained in the reactions were found to depend significantly on the nature of the iron porphyrin complexes. Temperature dependence of k_H/k_D was also studied from -40℃ to 25℃ and the parameters of Arrhenius equation(i.e., the pre-exponential factor ratio, A_H/A_D, and the isotopic difference of C-H and C-D bond activation energies, E_a(D)-E_a(H)) were determined. The reaction of iron(III) porphyrin complexes such as Fe(F_20TPP)Cl, Fe(TDFPP)Cl, Fe(TDCPP)Cl, Fe(TMP)Cl, with various oxidants such as H_2O_2, t-BuOOH, MCPBA, MPPH have been explored in olefin epoxidations. The type of the bond cleavage of Fe(III)-OOR species was found to depend on electronic effects such as the kinds of solvents, the presence of imidazole in the reaction solution and the porphyrin ligands bound to iron. We studied relative rates of the reactions of high-valent iron(IV) oxo porphyrin cation radicals toward hydroperoxide and olefin. The reactions of high-valent iron oxo porphyrin complexes with hydroperoxides and olefin proved that a high-valent iron oxo complex with electron-rich porphyrin ligand reacts with hydroperoxides readily, whereas an electron-deficient high-valent iron oxo porphyrin intermediate prefers olefin epoxidation.