Bimodal inclusion complexation and fluorescence quenching of naphthalenetethered β-cyclodextrin with alkyl viologens

Abstract

광감성 주인 분자로서 β-CD가 결합된 나프탈렌(β-CD-N)과 나프탈렌 술포네이트(β-CD-NS)를 각각 mono-6-O-tosyl-β-CD와 2-hydroxynaphthalene, 6-hydroxy-2-naphthalenesulfonate를 반응시켜 얻었다. β-CD가 결합된 나프탈렌 분자들과 알킬 viologen 간의 착물 형성과 착물 내 전자 전달 반응을 나프탈렌의 형광 소광으로 연구하였다. β-CD가 결합된 나프탈렌 분자들의 알킬 viologen에 의한 소광은 두 가지 양상을 나타낸다: 소광제의 농도가 낮을 때에는 소광이 강하게 일어나고 소광제의 농도가 높을 때에는 소광이 약하다. 또한 소광제의 농도가 높아져도 더 이상 소광되지 않고 남아있는 잔여 형광이 관찰되었다. Alky viologen의 알킬 사슬의 길이가 길어질수록 소광 효율은 좋아지며 주어진 형광체에 대해서 잔여 형광의 세기는 알킬 사슬의 길이에 거의 의존하지 않았다. 또한 β-CD가 결합된 나프탈렌 분자들은 긴 알킬 사슬을 갖는 alkyl viologen과 전하 이동 착물(Charge Transfer(CT) complex)을 형성한다. 이는 UV/vis 차이 스펙트럼에서 보이는 새로운 흡광 띠(CT band)로부터 확인되며 viologen의 알킬 사슬이 나프탈렌이 결합되어 있는 β-CD의 1차면 입구로부터 삽입이 되어 내포 착물을 형성하기 때문으로 해석된다. β-CD-NS와 dimethyl viologen간의 전하 이동 착물의 형성 상수 및 흡광 계수는 CT band의 흡광도로부터 결정하였다. 전하 이동 착물 형성 상수값은 모델 화합물인 sodium 6-methoxy-2-naphthalenesulfonate(MNSS)의 값과 다소의 차이를 보이지만 흡광 계수는 두 경우 모두 유사한 값을 보였다. β-CD-NS의 경우와는 대조적으로 MNSS/dimethyl viologen, MNSS/methyl decyl viologen 간의 전하 이동 착물 형성의 양상은 서로 유사하였다. 1차면 입구로부터 삽입되어 형성된 착물은 전하 이동 착물을 형성하며 이것의 형광 수명은 충분히 짧아 전체 형광에는 영향을 주지 않으므로 잔여 형광은 viologen의 알킬 사슬이 나프탈렌이 결합되어 있는 β-CD의 2차면 입구로부터 삽입되어 형성된 내포 착물의 형광으로 여겨진다. 나프탈렌 소광의 소광제 농도에 대한 의존성을 분석한 결과로부터 β-CD가 결합된 나프탈렌 분자들과 alkyl viologen 간의 1 : 1 착물의 내포 착물 형성 상수(K)를 구하였다. K값은 β-CD의 1차면으로부터 삽입된 착물과 2차면으로부터 삽입된 착물, 두 종류 착물의 형성 상수의 합으로 간주되며 형광 수명 데이터와 잔여 형광의 세기로부터 두 종류의 착물의 분포 비를 정량화하였다: β-CD-NS의 경우에는 1차면으로의 삽입 : 2차면으로의 삽입 = 5.3 : 1 이었고 β-CD-N의 경우에는 1차면으로의 삽입 : 2차면으로의 삽입 = 2 : 1 이었다. K값은 알킬 아민과 β-CD의 내포 착물 형성 상수보다 크며 이는 착물 내에서 소광제와 나프탈렌 간의 상호 작용이 있음을 알려주는 것이다. Alkyl viologen의 알킬 사슬이 β-CD의 2차면으로부터 삽입된 착물의 착물 내 전자 전달 속도 상수(k_et)는 형광 수명 데이터로부터 구하였다. 착물 내 전자 전달 속도 상수는 알킬 사슬의 길이에 의존하지 않았으며 이는 착물 내에서 viologen 부분은 나프탈렌과 같은 거리만큼 떨어져 위치하게 되는 것을 제시할 수 있다. ; As photosensitizing host molecules, β-Cyclodextrin(β-CD)-tethered naphthalene(β-CD-N) and naphthalenesulfonate(β-CD-NS) were prepared by the reactions of mono-6-O-tosyl-β-CD with 2-hydroxynaphthalene and 6-hydroxy-2-naphthalenesulfonate, respectively. The inclusion complex formation and intracomplex electron transfer reactions in β-CD-tethered naphthalenes/alkyl viologen systems have been studied by fluorescence quenching of the naphthalene. Quenching of the β-CD-tethered naphthalenes by alkyl viologens exhibited biphasic behavior: strong quenching at the low quencher concentration and the weak quenching at the high quencher concentration : and residual fluorescence remained even in the range of high quencher concentration. Quenching efficiencies increase depending on the alkyl chain length of quenchers but for a given fluorophore, the residual fluorescence intensity is little dependent on the length of alkyl chain of quenchers. β-CD-tethered naphthalenes also formed Charge-Transfer (CT) complexes with viologen having long alkyl substitutent. This is due to the inclusion of alkyl chains of quenchers from primary side of the naphthalene-bound β-CD. The formation constants (K_CT) and absorptivities (εCT) of the CT complex between β-CD-NS and dimethyl viologen were determined from the CT absorption. K_CT values were comparable with that of a model compound, sodium 6-methoxy-2-naphthalenesulfonate (MNSS) but both CT complexes have similarεCT. In contrast to β-CD-NS, the patterns of CT complex formation of MNSS/dimethyl viologen and MNSS/methyl decyl viologen are similar. Analysis of the quencher concentration dependence of the quenching gave the 1 : 1 association constants (K). K values are sum of the association constants of two kinds of complex, that inserted from the primary side and from the secondary side and distribution ratio of two kinds of complex was quantified from the lifetime data and residual fluorescence intensity: for β-CD-NS, primary side insertion : secondary side insertion = 5.3 : 1, for β-CD-N, primary side insertion : secondary side insertion = 2 : 1. K values were greater than the association constants of corresponding alkyl amines and β-CD indicating stronger interaction between the quencher and naphthalene moiety in the complexes. The intracomplex electron transfer quenching rate constants (k_et) for the complexes, where the quenchers are inserted from the secondary side of β-CD, were calculated from the fluorescence lifetime data and showed little dependence on the length of alkyl chain of the quenchers, suggesting similar naphthalene / viologen distance in the complexes.