키토산의 중금속이온 흡착 특성에 관한 연구

Abstract

본 연구는 천연 기능성 고분자로서 각광받고 있는 키토산 킬레이트 수지를 이용하여 특정 유해 중금속 이온을 흡착하고 회수하는 것을 목적으로 하였다. 주로 산업폐수로 인해 발생하는 중금속은 우리 생활에 직접, 간접적으로 작용하여 피해를 유발하고 있으며, 특히 수질오염으로 인한 중독 증상은 극히 미량이라고 해도 생물학적 농축현상에 의해 먹이사슬의 최종단계인 인간에게 큰 피해를 유발하게 된다. 따라서 현재까지 폐수 중에 존재하는 중금속의 흡착이나 회수를 위한 많은 연구가 이루어지고 있으며, 이온교환수지와 같은 화학적 처리법을 비롯하여 여러 가지 처리방법이 이용되고 있다. 그러나 현재 사용되고 있는 킬레이트 수지를 이용한 다양한 물리화학적인 방법들은 처리효율 면이나 경제적인 면에 있어서 부담이 되고 있다. 본 연구에서는 킬레이트 수지로 키토산을 이용한 생물흡착을 기본으로 하고 있으며, 지금까지의 연구에서는 비교적 고려하지 않았던 원료물질의 성질을 토대로 하여 키토산의 분자량 (Mw : 188,600, 297,200, 504,200)과 탈아세틸화도(86.92%, 100%)의 차이에 따른 중금속 흡착회수율을 분석하였다. 키토산은 약산에 녹고 중성 영역에서는 침전하는 성질이 있기 때문에 물리적인 안정성이 결여되어 있다. 따라서 키토산의 좀 더 효율적인 이용과 구조적인 안정성을 부여하기 위해 가교제를 사용하여 polymer chain끼리 가교반응을 실시하였다. 아울러 중금속 이온의 농도에 따른 흡착회수율 및 흡착속도를 다양한 중금속(Ni^2+, Co^2+, Zn^2+ 및 Pb^2+)을 이용하여 금속용액의 농도(100 ㎎/ℓ, 50 ㎎/ℓ, 10 ㎎/ℓ, 5 ㎎/ℓ)별로 조사하였다. 오늘날 주로 발생하는 산업용 폐수의 성질은 한가지 물질로만 오염된 상태가 아니라 유기 및 무기화합물과 여러 종류의 중금속이 혼합되어 유출되는 경우가 많다. 중금속 또한 두 가지 이상 혼합되어 있을 것을 고려하여 혼합용액 내에서 키토산의 선택적인 금속 흡착능도 검토하였다. 이상의 실험을 통해 다음과 같은 결과를 요약할 수 있었다. 키토산의 분자량의 차이에 따른 흡착회수율은 상관성 있는 결론을 얻을 수 없었다. 반면, 금속이온의 종류와 pH에 따른 차이는 확인할 수 있었다. 탈아세틸화도의 차이에 따른 흡착회수율은 탈아세틸화도가 높을수록 높게 나타났다. 탈아세틸화도가 높은 100%의 키토산은 모든 중금속 이온에 대해 높은 흡착회수율과 친화성을 나타내어 탈아세틸화도는 높을수록 흡착률이 높다는 것을 알 수 있었다. 키토산에 의한 중금속의 흡착에 관한 pH효과를 검토하였다. pH의 차이 따른 흡착률 분석 결과 pH가 증가할수록 흡착률이 높게 나타났다. pH 4.0일때는 Zn^2+ 이온이 높게 나타났으며, Ni^2+ 이온, Co^2+ 이온 및 Pb^2+ 이온은 pH 7.0에서 더 많이 흡착하였다. 특히, pH 4에서의 Co^2+ 이온의 흡착률은 매우 낮았다. 이와 같은 현상은 pH가 낮을 경우 키토산의 아미노기의 프로톤화와 금속 이온과의 정전기적 반발로 인한 것으로 사료된다. 키토산을 가교하여 흡착률의 차이를 검토한 결과, 모든 금속의 흡착량은 가교제의 첨가량이 증가할수록 감소하는 결과를 보였다. 키토산의 농도가 0.01 ｇ/㎖일 경우, 모든 pH영역에서 흡착회수율은 높은 결과를 나타냈다. 키토산을 이용하여 구리/니켈 또는 구리/코발트 혼합 용액으로부터 특정 금속이온의 선택성을 조사한 결과 완전한 분리는 어려운 것으로 확인되었다. 금속이온별로 흡착회수율을 살펴보면, 산성영역에서는 Ni^2+ ＞ Zn^2+ ＞ Pb^2+＞ Co^2+, 중성에서는 Ni^2+ ＞Zn^2+ ＞ Co^2+ ＞Pb^2+ 의 순으로 높게 나타나, 본 연구에서 사용한 키토산의 특성상 Ni^2+ 이온의 회수에 응용된다면 신뢰할 만한 결과를 얻을 수 있을 것으로 사료된다. ; The purpose of this research is to take closer to study the adsorption and recovery of harmful heavy metal ions by chitosan chelate resin, it is in the spotlight as a naturally function polymer. Heavy metals which mainly produced from industrial wastewater were caused our life damage, directly or indirectly Particularly, toxicosis by water pollution, even if extremely small quantities, tends to accumulate in living organisms, and give rise to human, the last of the feed chain, much damage. Therefore, a considerable number of articles have so far been published concerning the adsorption and the recovery of heavy metals, contaminated by waste waters, and various treatment processes are widly used including ion exchange etc. However, those diverse physicochemical methods utilizing commercial chelate resins are burden in economical and effective aspect for treatment. The fundamental study in this research is focusing on the biosorption utilizing the chitosan as a chelating agent. The effect of starting material charicteristics such as molecular weight and deacethylation degree has not often been studied in depth so far. In this study, the adsorption recovery ratio and adsorption rate of the chitosan materials, having various characteristics of Mw (188,600, 297,200, and 504,200) and degree of deacethylation (86.92%, 100%), were investigated targeting on the Ni^2+, Co^2+, Zn^2+ and Pb^2+ ions. Due to the fact that the chitosan has good solubility in the weak acid and precipitate in the neutral, it has rather poor physical stability. Therefore, crosslinking agent has been utilized to endow the chitosan some structural stability and utility after polymer chain crosslinking. The properties of industrial wastewaters are not contaminated a kind of materials, are mostly flow out various kinds of heavy metals mixing with organic or inorganic chemical compounds. To our knowledge it is the investigation of the competitive adsorption between heavy metals for binding to chitosan. The results of this research are summarized as follows : The adsorption recovery ratio according to difference of molecular weight is not make distinguished. Meanwhile, according as a kind of metal and pH of solution was shown some difference. Chitosan, which have 100% degree of deacethylation showed high adsorption recovery ratio and affinity against all kinds of heavy metals. This confirms that highly deacethylated chitosan has a greater adsorption capacity for heavy metals than lowly deacethylated chitosan. The effects on pH against the adsorption of heavy metals by chitosan has been investigated. The adsorption recovery ratio increases with increasing pH of the metal solution. At acdic and neutral pH values, a more highly cooperative binding behavior Ni^2+, Co^2+, and Pb^2+ ions than Zn^2+ at pH 7.0. Especially, At pH 4.0, Chitosan hardly cobalt ion binding occurs. This could be explained by the fact that at low pH (acidic solution), amine groups in the resins easily form protonation which induced an electrostatic repulsion of metal ions. Therefore, competition took place between protons and metal ions for adsorption sites and adsorption capacity was decreased. Chitosan is soluble in the many mineral acids, so it is necessary to reinforce its stability in acidic solutions through chemical crosslinking for metal ion recovery at low pH. But, adsorption recovery ratio cannot be improved by grafting new functional groups onto the chitosan backbone. When the initial metal solution concentration was adjusted 0.01g/㎖, adsorption capacity is resulted in high values at every pH regions. There have been only a few articles concerning the selective adsorption behavior between the two heavy metals. This work deals with the development of chitosan that can selectively remove copper ions from mixed cobalt and copper binding. However, Separation between the two metals cannot be achieved completely.