Photophysics and Photochemistry of Naphthalene-substituted β-Cyclodextrin

Abstract

2-Naphthalenesulfonate 기를 β-cyclodextrin (β-CD)의 일차면에 유도화시킨 β-CD-NS (1)을 합성하였다. 이 화합물의 NMR, 형광, 원형이색성(c.d.) 특성의 농도 의존성을 6-methoxy-2-naphthalenesulfonate (MNSS)와 β-CD 간의 착화합물 형성 및 착화합물의 특성과 비교하였다. β-CD-NS의 농도를 증가시키면, NMR에서 방향족 양성자가 upfield로 이동하고 농도 보정 형광 세기의 증가가 관찰되었다. 이들 성질은 MNSS와 β-CD 간의 착물 형성에 따른 특성의 변화와 아주 유사하다. 또한 β-CD-NS의 원형이색성 스펙트럼은 이의 농도가 높을수록 280 nm 부근의 음의 방향 띠의 몰타원율(molar ellipticity)이 커지고, 230 nm 부근에서 exciton coupling에 의한 것으로 여겨지는 띠의 크기가 커지는 것을 관찰할 수 있었다. 형광 세기와 몰타원율의 농도 의존성은 β-CD-NS의 단위체-이합체 평형에 잘 부합되었고, 이합체 형성 상수는 K_D = 9700 ± 2500 M^-1로 얻어졌다. 이합체 형성 상수는 MNSS/β-CD (510 ± 40 M^-1)와 β-CD-NS/β-CD (430 ± 50 M^-1)의 결합 상수보다 훨씬 큰 값으로 얻어졌다. 이것은 β-CD-NS의 나프탈렌 기가 다른 β-CD-NS의 β-CD 동공에 깊이 내포됨으로써 안정화되는 head-to-head 형태의 이합체를 만드는 것에서 기인된다고 설명하였다. β-CD-NS 이합체의 나프탈렌 기는 형광 스펙트럼에서 여기 이합체 (excimer) 띠를 나타내지 않으나, 230 nm와 330 nm 부근에서 exciton coupling 띠를 가진다. β-CD-NS 단위체는 β-CD-NS/n-octylsulfate 착화합물과 유사한 구조로, 이의 나프탈렌 기는 β-CD의 일차면에 느슨하게 capping된 구조를 갖는 것으로 여겨진다. MNSS/β-CD 착물의 원형이색성 스펙트럼과 비교해 볼 때, β-CD-NS/β-CD 착물의 스펙트럼은 모양은 유사하나, rotational strength가 큰 값을 갖는다. 전자 받개인 pyridine, nicotinamide, viologen을 β-CD 동공에 잘 내포되는 소수성 그룹인 adamantyl에 공유 결합시킨 1-adamantyl 유도체들을 합성하였다. β-CD와 adamantyl 유도체 간의 결합 특성은 유도된 원형이색성(ICD) 실험을 통해 연구하였다. β-CD의 농도를 증가시킬수록, 260 nm부근에서 Ada-NA^+(4)와 Ada-V^2+(5)는 음의 방향으로 ICD 값이 커지고, Ada-py^+(3)는 양의 방향으로 값이 커지는 것이 관찰되었으며, 이에서 구한 착물 형성 상수는 Ada-NA^+가 3,700 M^-1, Ada-py^+가 7,900 M^-1, 그리고 Ada-V^2+는 7,310 M^-1로 얻어졌다. 치환기에 따른 착물 형성 상수의 차이는 β-CD 2차면의 음의 전기장과 치환기의 양전하 간의 정전기적 인력의 차이로 설명하였다. β-CD-NS와 adamantyl 유도체 간의 착물 형성과 착물내 전자 전달 반응은 나프탈렌의 형광 소광으로 연구되었다. Adamantyl 유도체의 소광에 의한 β-CD-NS의 나프탈렌의 형광 세기 감소는 MNSS에 비해 월등히 크게 나타났다. 이것은 β-CD-NS의 소광에서 착물 형성에 따른 소광이 기여하는 것으로 설명하였다. 소광제의 농도 증가에 따른 β-CD-NS의 나프탈렌의 형광 감소와 β-CD-NS의 이합체 형성 특성에서 β-CD-NS 와 adamantyl 유도체 간의 착물 형성 상수를 얻었다. 그 값은 Ada-NA^+가 6,200 M^-1, Ada-py^+가 9,700 M^-1, 그리고 Ada-V^2+는 10,410 M^-1로, β-CD와 adamantyl 유도체 간의 것보다 약 20~30 % 크게 나타났다. 이는 β-CD-NS의 naphthalene sulfonate 기의 음전하와 adamantyl 유도체의 양전하 간의 정전기적 인력에 주로 기인한 것으로 설명하였다. Adamantyl 유도체와 β-CD-NS 간의 착물 형성에 따른 나프탈렌의 형광 소광은 adamantyl 기가 β-CD의 일차면에 내포될 경우 adamantyl 기에 결합된 전자 받개는 β-CD-NS의 나프탈렌과 전하 이동 착물 형성이 가능하고, 이의 형광 수명은 충분히 짧다. 정류 상태 형광법과 형광 수명을 측정하여 비교한 결과, adamantyl 기는 거의 전적으로 β-CD의 이차면으로만 내포되는 것으로 나타났다. 이는 β-CD-NS와 adamantyl 유도체 간의 착물의 NMR 스펙트럼에서 나프탈렌 부분의 화학적 이동이 아주 미미한 것에서도 확인되었다. β-CD-NS의 나프탈렌과 adamantyl 기에 결합된 전자 받개 간의 착물내 전자 전달 속도 상수 k_et는 Ada-py^+< Ada-NA^+ < Ada-V^2+의 순서로 큰 값을 가지며, 이 순서는 전자 받개의 환원 전위의 서열과 일치한다. 이는 나프탈렌과 전자 받개 간의 전자 전달 반응이 Marcus 곡선의 정규 영역에 속하는 것으로 해석된다.;Mono-functional derivative of β-CD containing 2-sulfonato-6-naphthyl group at the primary face (1: β-CD-NS) was prepared. The concentration dependence of NMR, fluorescence, and circular dichroism (c.d.) spectra of 1 have been investigated and compared with the spectral changes associated with complexation of 6-methoxy-2-naphthalenesulfonate (MNSS) with β-CD. Upon increasing the concentration of 1, the upfield shift of NMR signals from aromatic protons, enhancement of the concentration-normalized fluorescence intensity, and increase in molar ellipticities of the negative band around 280 nm and more pronounced exciton coupling band around 230 nm in c.d. spectra were observed. The concentration dependent fluorescent intensity and molar ellipticity data fitted well to monomer-dimer equilibrium of 1 with the dimerization constant of 9700 ± 2500 M^-1. The dimerization constant is much larger than the association constants of MNSS with β-CD(510 ± 40 M^-1), and 1 with β-CD(430 ± 50 M^-1). This indicates that 1 forms a head-to-head type dimer, which is stabilized by mutual inclusion of the 2-sulfonato-6-naphthyl moieties deeply into β-CD cavities of counter molecules. The naphthyl groups in the dimer do not show excimer band in fluorescence spectra, but exhibit exciton coupling bands around 230 and 330 nm. The naphthyl moiety of the monomer of 1 is in similar environment as that in 1/n-octylsulfate complex and appears to cap the primary face of β-CD loosely. Compared to the c.d. spectrum of MNSS/β-CD complex, the spectrum of 1/β-CD complex is similar in shape, but the rotational strengths of the c.d. bands are much greater. Electron acceptors bearing 1-adamantyl group, Ada-py^+(3), Ada-NA^+(4) and Ada-V^2+(5), were prepared. The inclusion complex formations of the adamantyl derivatives with β-CD were investigated by induced circular dichroic spectroscopy(ICD). Upon increasing the concentration of β-CD, increase in molar circular dichroism of the negative bands of 4 and 5, and the positive band of 3 around 260 nm were observed. The dependence of the ICD values of adamantyl derivatives on β-CD concentration fitted well to the 1 : 1 association scheme with the complexation constants (K) of 7,900 M^-1 for 3, 3,700 M^-1 for 4, and 7,310 M^-1 for 5. The dependence of K values on the substituents of adamantane is attributed to electrostatic interaction between negative potential field of secondary side of β-CD and positive charge density of substituents. The formations of inclusion complexes between β-CD-NS and the compounds 3~5 and intracomplex electron transfer reactions have been studied by steady-state and time-resolved fluorescen ce spectroscopy. The quenching of naphthalene fluorescence of β-CD-NS by adamantyl derivatives is much more efficient than that for MNSS. This indicates the fluorescence quenching of β-CD-NS is facilitated by inclusion of adamantyl group of the quenchers to the β-CD cavity. Relating the quenching behavior and dimerization of β-CD-NS, the association constants between β-CD-NS and adamantyl derivatives were obtained as 9,700 M^-1 for 3, 6,200 M^-1 for 4, and 10,400 M^-1 for 5. These values for β-CD-NS/adamantyl derivatives are about 20~30 % larger than these for complexation with β-CD of corresponding adamantyl derivatives. This is attributed to the electrostatic interaction between naphthalenesulfonate group of the host and substituents of the guests. From the analysis of the steady-state fluorescence and fluorescence lifetime data, it appears that complexes of adamantyl derivatives with β-CD and β-CD-NS are formed by insertion of the adamantyl group from the secondary face of β-CD cavity. This was supported by NMR spectra, which show little change of chemical shift of naphthalene moiety of β-CD-NS upon complexation with the adamantyl derivatives. Intracomplex electron transfer rate constants (k_et) for β-CD-NS/adamantyl derivatives complexes were found to be in the increasing order: Ada-py^+ < Ada-NA^+ < Ada-V^2+. This order is in good agreement with that of reduction potential of electron acceptor, suggesting that the electron transfer reactions belong to the Marcus normal region.