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산성 H2O/DMF 혼합 용액에서 Cyclic Voltammetry에 의한 메틸 바이올로젠 중성형의 반응속도 연구

산성 H2O/DMF 혼합 용액에서 Cyclic Voltammetry에 의한 메틸 바이올로젠 중성형의 반응속도 연구
Issue Date
대학원 화학과
이화여자대학교 대학원
바이올로젠(1,1'-dialkyl-4,4'-bipyridinium, V^2+)의 2-전자 환원물의 화학은, 바이올로젠의 전기화학적인 특성과 그 활용을 이해하는데 있어 중요하다. 수용액에서 H^+(from HCl), CH₃COOH (pKa = 4.75), ClCH₂COOH (pKa = 4.00), HCOOH(pKa = 3.75) 등이 존재할 때 중성 메틸 바이올로젠 (V^0)의 반응 속도를, cyclic voltammetry를 사용하여 연구하였다. V^0의 전극 침전을 막기 위해 H₂O/DMF 9:1(v/v%) 혼합 용매를 사용하였다. V^2+의 환원 거동은 EECi 메카니즘으로 설명되며, V^2+의 2-전자 전달 반응에 뒤따르는 화학 반응의 반응 속도 상수를 V^0의 전기 화학적 생성과 환원 전류의 비(i_pa2/i_pc2)를 logτ에 대하여 도시하고, Nicholson-Shain 방법으로 구하였다. τ는 각기 다른 전압 주사 속도(scan rate ; 0.02 - 3.5 V/s)에서 E_1/2 과 E_rev 사이의 시간이다. V^0의 화학 반응은 고유 산 촉매 반응 (specific acid (H^+) catalyzed) 과 일반 산 촉매 반응 (general acid (HA) catalyzed reaction)의 기여의 합으로 해석되며, 각각의 2차 반응 속도 상수들은 kH^+=3.5×10³ M^-1s^-1, kCH₃COOH=5.4 M^-1s^-1, kHCOOH=4.0×10¹ M^-1s^-1, 그리고 kClCH₂COOH=3.1×10¹ M^-1s^-1로 얻어졌고, kH₂O는 < 3×10^-6 M^-1s^-1 로 추정되었다. V^2+의 cyclic voltammogram (CVs)들은 V^2+에서 V^0로의 두 단계 전자 전달 반응 이후, V^0가 두 단계 화학 반응을 거친다는 가정하에 simulation하였다. V^0의 첫 번째 반응이 비교적 빠른 가역 반응이고 두 번째 반응이 느린 비가역적 반응일 때에 simulation된 CVs는 실험 결과와 잘 일치하였다. 이러한 결과들을 근거로 하여 , V^0가 H₂O와 반응할 수 있는 VH^+를 생성하기 위하여, H^+나 HA와 유사 평형 상태(pseudo-equilibrium)에 있음을 제안하였다. ◁그림 삽입▷(원문을 참조하세요);The chemistry of the two-electron reduction product of viologen (1,1-dialkyl-4,4-bipyridinium, V^2+), neutral species, is important in understanding the electrochemical behavior of viologens and their utilizations. The kinetics for the reactions of methyl viologen neutral (V^0) in the presence of H^+ (from HCl), CH₃COOH (pKa = 4.75), ClCH2COOH (pKa = 4.00), HCOOH (pKa = 3.75) in aqueous media was examined by cyclic voltammetry according to EECi mechanism. To avoid the electrodeposition of V^0, we used 9:1(v/v%) H₂O/DMF mixture as solvent medium. To evaluate the rate constants for the chemical reaction followed by the second electron transfer step of V^2++, the ratio of the anodic and cathodic peak current (ipa2/i_pc2) corresponding V^0 - e^- □ V^.+ was plotted against log logτ, where τ is the time between E_1/2 and the switching potential, at various scan rates of 0.02 - 3.5 V/s. The chemical reaction was found to be parallel reaction consisted of H^+-catalyzed and general-acid (HA) catalyzed reactions. The second-order rate constants are determined as kH^+ = 3.5 x 10³ M^-1s^-1, kCH₃COOH = 5.4 M^-1s^-1, kHCOOH = 4.0 x 10^1 M^-1s^-1, and kClCH2COOH = 3.1 x 10^1 M^-1s^-1 using the Nicholson-Shain method and kH₂O was estimated as < 3 x 10^-6 M^-1s^-1. The CVs were digitally simulated under the assumption of two-step reaction of V^0 following two-step electrode reactions of V^2+ to V^0. The simulated CVs show good agreements with those obtained experimentally, when the first-step reaction of V^0 is relatively fast reversible reaction and the second-step reaction is a slow irreversible one. Based on these results, we propose that V^0 is in pseudo-equilibrium with H^+ or HA to produce VH^+ which undergoes a reaction with H₂O.
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