Structure and Reactivity of a Mononuclear Non-Haem Iron(III)-Peroxo Complex

Abstract

산소를 포함하는 단핵 철 화합물 - iron(III)–peroxo, iron(III)-hydroperoxo 그리고 iron(IV)–oxo - 은 철을 포함하고 있는 금속효소의 산소 촉매 활성화에서 중요한 중간체 이다. 이러한 화합물이 촉매로 작용하는 동안 철 중심부의 구조적 변화 그리고 기질과의 화학반응이 어떻게 일어나는지를 알아보기 위해 많은 화학자들이 연구를 진행하고 있다. 본 논문에서는 TMC 리간드를 사용하여 산소를 포함하는 단핵 non-haem (단백질 복합체에 함유되어 있는 haem형태 이외 철 이온) side-on 형태의 iron(III)–peroxo 화합물에, [Fe(III)(TMC)(OO)]+, 대한 고해상도 결정 구조를 밝혀내었고, iron(III)–peroxo 화합물에 산을 첨가시켜 순간적으로 존재하는 중간체를 경유해 iron(III)–hydroperoxo 화합물로 깨끗하게 전환하는 일련의 화학반응을 발표하였다. 이후 Iron(III)– hydroperoxo 화합물에서 O-O 결합의 균형 분해 (homolytic cleavage)가 일어나 깨끗하게 ferryl 화합물로, [Fe(IV)(TMC)(O)]2+, 전환됨을 관찰하였다. 생물학적으로 산소를 포함하는 철 중간체 와 깊이 관련되어있는 이러한 세가지 철 화합물은 다양한 분광학적 특징을 가지고 있다. 이들을 간단한 거대고리분자 배위를 사용하여 다양한 분광학적 기기로 실험하였다. 세가지 화합물과 - iron(III)–peroxo, iron(III)–hydroperoxo, 그리고 iron(IV)–oxo – 기질의 반응성은 화합물의 상대적인 반응성 연구 그리고 친전자성과 친핵성 반응연구로 수행하였다. 그 결과 Iron(III)–hydroperoxo 화합물은 aldehyde deformylation 반응에서 세 화합물 중 가장 빠른 반응을 보였고, 알킬 방향족 C-H 결합 활성화 반응에서는 iron(IV)–oxo 화합물과 유사한 반응성을 보였다. 이들 반응성 결과는 iron(III)– hydroperoxo 종이 철을 포함하는 효소에서 친핵성과 친전자성 반응 모두 할 수 있는 산화제 임을 보여주고 있다.;Iron-oxygen species, iron(III)-peroxo, iron(III)-hydroperoxo, and iron(IV)-oxo, are key intermediates often detected in the catalytic cycles of dioxygen activation by heme and nonheme iron enzymes. Here, we report the first high-resolution crystal structure of a mononuclear nonheme side-on iron(III)-peroxo complex, [Fe(III)(TMC)(OO)]+ (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane). Upon protonation, the high-spin iron(III)-peroxo complex is converted to a high-spin iron(III)-hydroperoxo complex, [Fe(III)(TMC)(OOH)]2+, via a short-lived intermediate, which then generates a low-spin iron(IV)-oxo complex, [Fe(IV)(TMC)(O)]2+, via homolytic O-O bond cleavage of the iron(III)-hydroperoxo species. Each of these three species has been spectroscopically characterized. Relative reactivity studies performed with the iron(III)-peroxo, iron(III)-hydroperoxo, and iron(IV)-oxo species reveal that the iron(III)-hydroperoxo complex is the most reactive of the three in the deformylation of aldehydes and that it has a similar reactivity to the iron(IV)-oxo complex in C-H bond activation of alkylaromatics. These reactivity results demonstrate that iron(III)-hydroperoxo species are viable oxidants in both nucleophilic and electrophilic reactions by iron-containing enzymes.