전기화학적 산화에 의한 페놀 폐수 처리에 관한 연구

Abstract

Phenolic compounds are representative organic pollutants in industrial wastewater. These compounds have complex degradation mechanisms, which gives difficulty in not only studying the exact reaction pathways but also determining the stable discharging concentration levels. However, environmental act has been intensified to control the concentration level of phenolic compounds. In theses days, the electrochemical oxidation of refractory organic materials is on progress vividly. In electrochemical oxdiation of phenol, several intermediate species such as benzoquinone and carboxylic acids are produced until all they are mineralized to carbon dioxide. Benzoquinone is known to be more harmful to ecosystem but carboxylic acids are not. Therefore, in the present study, partial degradation of phenol was investigated with the electrochemical anodic oxidation. Two electrode cell was employed in this study. Cathode was carbon rod and anodes were Ti and Ti/PbO₂. Extent of oxidation of phenol and total organic carbon were measured using HPLC (High Performance Liquid Chromatography) and TOC (Total Organic Carbon) analyses. Ti anode showed more efficient in the removal of organic carbon. But Ti/PbO₂ anode could oxidize more amount of phenol, which was due to the higher oxygen evolution overpotential of Ti/PbO₂. As the potential between anode and cathode increased until 5 V, degradation of phenol and TOC at Ti/PbO₂ increased. The higher was the initial concentration of phenol, the more amount of phenol and TOC was oxidized and the bigger rate constants were obtained. In all concentration of phenol, zero-order kinetics was fit well. When the reaction temperature changed from 20 to 80℃, the electrochemical oxidation of phenol was endothermic and spontaneous reaction regarding thermodynamic parameters such as enthalpy, entropy and Gibbs free energy. And the degree of oxida tion of phenol and TOC was enhanced at higher temperature, and as a result the rate constants increased. The electrochemical oxidation of phenol and TOC took place much at acidic condition, especially pH 2. Addition of Fe^2+ showed a negative effect on the oxidation of phenol, but a positive effect on the TOC conversion. In all experimental conditions, phenol and benzoquinone were disappeared after 10 and 16 hours, respectively, leaving carboxylic acids and faradaic current efficiencies were about 32% but potential. Partial degradation, which all the phenol and benzoquinone disappeared by electrochemical oxidation, was considered more efficient than mineralization as an aspect of time and current efficiency. The electrochemical oxidation of phenol can be useful to control the concentration of phenol and its by-product benzoquinone considering the ability to simultaneously oxidize a multi-component wastewater.;페놀류 화합물은 산업 폐수에 존재하는 유기 오염 물질의 대표적인 화합물로서, 분해 기작이 매우 복잡하며 정확한 반응 경로를 추적하기 어렵기 때문에 안정적인 방출 수준으로 조절하는데 어려움을 겪고 있다. 그러나 이의 배출을 규제하는 환경 법규가 강화되고 있으며, 최근에는 전기화학적 산화 반응을 이용한 연구가 활발히 시도되고 있다. 페놀이 이산화탄소로 완전히 산화되기까지 다양한 중간 부산물을 형성하는데, benzoquinone 은 페놀의 수 배에 달하는 독성을 나타냄으로 이의 처리가 필수적이다. 반면에 benzoquinone 의 분해로 형성되는 카르복실산은 환경적인 유해성이 매우 적으므로, 본 연구에서는 생물학적 처리가 가능한 수준까지 부분적으로 산화시키는 방안에 대한 연구를 수행하였다. 페놀의 전기화학적 산화를 위하여 음극과 양극으로 구성된 2전극계 셀을 사용하였으며, 음극으로는 탄소봉을, 양극으로는 Ti 와 Ti/PbO₂ 를 적용하였다. 모든 변수에 대한 산화 반응 정도는 페놀 및 이의 부산물 농도 (HPLC, High Performance Liquid Chromatography) 와 총유기탄소 분석 (TOC, Total Organic Carbon) 을 통해 조사하였다. 페놀의 산화에 있어서는 Ti/PbO₂ 를 양극으로 적용한 경우의 산화 제거량이 많았는데, 이는 산소 방출 전위가 Ti 보다 높기 때문에 더 효율적인 산화 반응이 발생한 것으로 판단되었다. 두 전극 사이의 전위차를 변화시켰을 때, 가장 큰 페놀 제거량을 나타낸 것은 5 V 였다. 페놀의 농도가 증가함에 따라 페놀 및 총유기탄소의 제거 정도 및 속도 상수가 상승하였는데, 이는 전극을 향한 페놀 분자의 질량 이동이 농도 증가에 의해 촉진된 것으로 판단된다. 또한 모든 농도에 대하여 0차 반응식을 가장 잘 따르는 것으로 조사되었다. 전기화학 셀의 온도가 상승될 때 페놀 및 총유기탄소의 농도가 큰 폭으로 감소하는 것으로 나타났으며, 속도 상수 또한 증가하였다. 열역학적 변수들을 고려한 결과, 페놀의 전기화학적 산화 반응은 흡열 과정을 거쳐 일어나며 자발적인 것으로 조사되었다. 용액의 pH 조건을 변화시킨 경우에는 pH 가 낮을수록 페놀과 총유기탄소의 산화 제거량이 상승하였으며, Fe^2+ 이온을 촉매로 적용하였을 때 페놀의 산화에는 부정적인 영향을 주었으나 총유기탄소 제거시에는 산화 반응을 촉진시키는 것으로 나타났다. 모든 변수에 대하여 페놀과 benzoquinone 의 소멸 시간은 각각 10 시간과 16 시간이었으며, 전위차를 제외하고는 패러데이 전류 효율이 약 32% 전후인 것으로 조사되었다. 본 연구의 결과, 페놀을 포함하는 폐수를 전기화학적으로 산화시키는 반응은 benzoquinone 이 완전히 카르복실산 혹은 소량의 이산화탄소로 분해되는 과정까지 진행시키는 것이 시간과 전류 효율 측면에서 적절할 것으로 판단되었다. 일반적으로 발생하는 산업 폐수의 조성이 매우 다양함을 고려할 때, 산화 부산물을 포함한 복합적인 폐수를 동시에 처리할 수 있는 전기화학적 산화법은 매우 유용할 것으로 사료된다.