Phosphorescence Sensors for Cr(III) and Cu(II) Ion and Study on Manganese(V)-Oxo Corroles in Hydride-Transfer Reactions

Abstract

[Part I] A novel phosphorescence ratiometric sensor for Cr(III) ions is prepared. The probe was constructed to be a multichromophoric Ir(III) complex that possesses a bis(2-((2-(methylthio)ethyl)thio)ethyl) receptor. The sensor exhibits a phosphorescence ratiometric response to Cr(III) ions with a 8-fold turn-on and a 42 nm red-shift in acetonitrile. In order to understand the ratiometric response, steady-state and time-resolved photophysical measurements and DFT/TD-DFT calculations were performed. The study established that the phosphorescence ratiometric response is due to an excited-state interaction between the receptor and the Ir(III) chromophore. The sensor, which is reversible and selective to Cr(III) ions, undergoes an oxidative cleavage at the Cr(III)-ionophore, restoring green phosphorescence of the Cr(III)-free state. [Part II] A phosphorescent copper ion sensor (ZIr2) based on a multichromophoric iridium(III) complex was synthesized and characterized. In the dual emissive platform (green and red emission), copper ion binding predominantly quenches the red channel, exhibiting concomitant changes in its phosphorescence intensity ratio and phosphorescence lifetime. Steady-state and time-resolved photophysical measurements and DFT/TD-DFT calculations were carried out to understand the ratiometric response. The sensor allows the robust quantification of copper ion in aqueous media, showing reversible, selective, and pH independent response toward copper(II) ion in buffer system, with Kd = 16 μM. [Part III] Manganese(V)-oxo corroles were successfully characterized as triply bonded MnV≡O moiety, recently. However, few reactivity studies have been performed with the manganese(V)-oxo corroles, yet. In this work, hydride-transfer from NADH analogues to manganese(V)-oxo corroles was investigated as the first example, together with the determination of redox potentials. Fundamental redox potentials and hydride-transfer properties of manganese(V)-oxo corroles would provide valuable mechanistic insight into the chemical properties of them. Hydride-transfer from NADH analogues to manganese(V)-oxo corroles proceeds via proton-coupled electron-transfer, followed by rapid electron-transfer. The redox potentials of manganese(V)-oxo corroles, determined by redox titration with ferrocene derivatives, exhibit a good correlation with their reactivity in hydride-transfer reactions. The redox potentials of manganese(V)-oxo corroles and the rates of hydride-transfer reactions are markedly dependent on the presence of acid.;본 연구에서는 생리학적으로 중요한 Cr3+, Cu2+, Mn3+ 등의 전이 금속들의 센서로서의 적합한 선택성 및 가역성을 가지고 있는지 또는 산화 촉매로서의 반응성은 어떠한지 알아보기 위하여 리간드를 조율하며 그 배위 분위기에 따른 센서 화합물을 합성하고 그 특성을 연구하였으며, 망간 코롤종의 코롤 리간드의 전자 밀도에 따른 반응성을 연구하였다. 세부적인 연구 내용 및 결과는 다음과 같다. 1장에서는 크롬 이온 (Cr3+)을 효과적으로 검출하는 이리듐(III) 고리 금속 착화합물 (cyclometalated iridium complex) 인 YJ1을 합성하여 ratiometric 타입의 인광 변화를 보았다. Acetonitrile 용액에서 크롬이 첨가되었을 때 8배의 인광 증가와 42 nm의 적색 이동 현상이 나타났다. 이러한 signal 변화는 들뜬 에너지 준위상태에서의 상호작용에 의해 기인된다는 것을 정류상태-시간분해 광분광법 측정과 DFT/TD-DFT 계산을 통해 밝혀냈다. 또한 이 센서는 크롬과 결합한 후에 2차적으로 산소의 작용에 의해서 크롬 수용체 부분의 결합이 끊어지는 현상을 보이며 인광 스펙트럼이 되돌아가는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 이중의 기작을 통해 크롬 이온에 대한 선택성을 크게 증가시킨다는 것을 규명하였다. 2장에서는 생체 내의 산화 환원 반응에 관여되는 효소의 작용에서 매우 중요한 역할을 하는 전이 금속인 구리 이온(Cu2+)을 검출하는 인광 센서에 대해 연구하였다. 초록색과 빨간색의 인광을 내는데 관여되는 두 종류의 리간드로 이루어진 이리듐(III) 고리 금속 착화합물 (cyclometalated iridium complex) 인 ZIr2는 pH 7.0 수용액에서 구리 이온을 결합하면 빨간색의 인광이 소광되면서 ratiometric signal로서 얻을 수 있었다. 높은 선택성과 가역성을 갖는 이 센서 물질은 인광 세기와 인광 수명 변화를 통해 구리 이온을 효과적으로 정량을 할 수 있기 때문에 미지의 시료를 직접 채수하여 구리 이온 농도를 알아볼 수 있었다. 3장에서는 유기 기질들의 산화반응의 주요한 중간체로 알려져 온 고-산화가의 망간(V)-옥소 코롤 (Mn(V)-oxo corrole) 복합체들의 반응성 연구를 보여주었다. 세 가지 종류의 코롤(Corrole) 리간드를 사용하여 NADH 유도체에서 Mn-oxo로 하이드라이드 음이온(H-) 전달 반응을 살펴보았다. 이 반응은 한 번에 진행되지 않고 proton-coupled electron transfer의 속도 결정 단계를 거쳐 빠른 전자 전달 반응이 이루어지는 순차적인 단계를 통해 일어난다는 것을 알 수 있었다. 또한 Ferrocene 유도체의 산화-환원 적정을 통해 Mn(V)-oxo의 환원 전위를 결정하는 실험을 진행하였고 반응성이 큰 리간드 물질이 큰 값의 환원 전위를 갖는다는 상관 관계를 확인하였다.