Light-induced molecular dynamics in the elasticity-controlled regime

Abstract

The trans-cis isomerization of an excited molecule converts light energy into mechanical motion, which interacts cooperatively with its surroundings. To understand such a photodynamic process in solids, we investigated the internal twisting motion of well-characterized fluorescence dyes of various polymers, polymer blends, and polymer nanocomposites by measuring the Young's moduli of the polymers with atomic force microscopy nanoindentation and the fluorescence lifetimes of the dye with time-correlated single photon counting (TCSPC). We measured the fluorescence lifetimes of 9-diethylamino-5H-benzo[α]phenoxazine-5-one (Nile Red) and 9-dicyanovinyljulolidine (DCVJ) in various polymers including LDPE, PVA, HDPE, UHMWPE, PVC, PC, Nylon 6, PMMA, PS, and PAA. Our results shows that the fluorescence lifetime does not correlate well with the average free volume hole size of the ten polymers chosen in this work. The results lead us to suggest the use of elastic modulus as an alternative to free volume. In this work, the bulk values of Young's modulus were obtained from the literature. We found that the isomerization rate constant obtained from the average lifetime correlated well with the mechanical property of the matrix. Our results clearly indicate that the elastic modulus is a determining factor for molecular rotor dynamics in soft matter. Therefore, a more comprehensive visco-elasto-plastic theory may be necessary to explain our experimental observations. Using atomic force microscopy (AFM) nanoindentation, we have measured the mechanical properties of various polymers, polymer blends, and polymer nanocomposites. AFM nanoindentation is a versatile tool to measure the mechanical properties of polymers. AFM measures the contact area and depth from the imaging data directly with the same tip used to obtain the load?displacement curve. With the force?indentation curve, the mechanical properties of the polymers were obtained by applying the Oliver and Pharr (O&P) procedure. In addition, the hardness and Young?s modulus were directly obtained from the imaging data. Our comparative analysis shows that the two methods give almost identical results with self-consistency. In addition, the excited-state twisting motion of 1,1'-diethyl-2,2'-cyanine iodide (DCI) in PAMA polymers, trans-4-[4-(dimethylamino)-styryl]-1-methylpyridinium iodide (4-DASPI) in polymer blends, and 3,3'-diethyloxacarbocyanine (DOC) iodide in polymer nanocomposites were investigated by time-resolved fluorescence spectroscopy, and it was observed that the fluorescence lifetime depends on the mechanical properties of the medium. Young's moduli of the matrix were measured by AFM in the nanoindentation-depth mode. In comparison with the polarity parameter and free volume hole size, Young's modulus is correlated with the fluorescence lifetime of DCI, 4-DASPI, and DOC. Our results show that the light-induced molecular motion lies in the modulus-controlled regime in which the polymer matrix not only provides a rigid environment for the dynamics of the molecules but also participates actively in the motion. The concept of elastic modulus may be applicable to molecular rotor dynamics in any synthetic polymer and, in principle, can be extended to biopolymers such as proteins or DNA. Also, we observed the influence of mechanical deformation on the fluorescence resonance energy transfer (FRET) process. We used the Rhodamine 123 (R123) as a donor and azulene as an acceptor for FRET. The mechanical deformation of an elastomer was achieved with atomic force microscopy. For deformation-induced FRET, a flat indenter tip was used to press an elastomeric polymer and the fluorescence lifetime of the donor was measured in the presence of acceptors with respect to the indentation depth.We have observed a significant enhancement of the FRET process when the polymer matrix was mechanically compressed.;다양한 매질에서 들뜬 상태의 분자 동력학은 많은 관심을 끌어 온 분야이다. 고체상에서는 들뜬 상태의 분자 동력학은 액상에서 보다는 연구가 활발하지 않다. 그 이유 중의 하나는 고체 매질의 단단함 때문에 분자 운동이 별로 일어나지 않을 것이라는 선입견 때문이다. 고체상에서의 광역학적인 과정을 이해하기 위하여 특성이 잘 밝혀져있는 형광 염료를 다양한 폴리머와 폴리머 혼합물, 폴리머 합성물에 섞어 이 샘플들에서의 내부회전을 피코초 시간상관 단광자 계수(Time-correlated single photon counting; TCSPC) 장비를 사용하여 측정하였다. 또한 이 샘플들의 탄성 개수는 나노 압입실험(nanoindentation)을 통해 측정하였다. 본 연구에서는 임의로 선택한 열 개의 고분자에서 9-diethylamino-5H-benzo[α]phenoxazine-5-one (Nile Red) 와 9-dicyanovinyljulolidine (DCVJ) 의 형광 소멸시간을 측정하였다. 10개의 고분자는 low density polyethylene (LDPE), polyvinyl alcohol (PVA), high density polyethylene (HDPE), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), polycaprolactam (Nylon 6), poly(mehtyl methacrylate), polystyrene (PS) 및 poly(acrylic acid) (PAA)이다. 그동안 분자에서 분자 운동은 자유부피이론을 사용하여 기술해왔다. 본 연구의 접근하고자 하는 중요한 테마는 고분자의 비어 있는 부피 보다 채워져 있는 부피에 주목하자는 것이다. 탄성 모듈러스는 채워져 있는 부피에 영향을 받으므로 본 연구에서는 탄성 모듈러스를 자유 부피이론을 대신하여 고분자에서 분자 운동을 살펴보고자 한다. DCVJ의 형광 소멸 곡선은 이들 고분자에서 모두 다중 지수함수적으로 감소함을 보여 주었다. 이런 경우는 평균 소멸시간을 정의하여 특징적인 시간 상수로 표현한다. 그러나 기존의 해석과는 달리 DCVJ와 Nile Red의 평균 소멸시간은 free volume hole size와는 거의 상관 관계가 없는 것처럼 보인다. 따라서 우리는 이러한 분자의 운동이 매질의 탄성 모듈러스 (elastic modulus)와 연관이 있을 수 있다는 가능성을 생각하였다. DCVJ와 Nile Red의 평균 형광 소멸시간 및 내부 뒤틀림 상수를 고분자의 문헌에 알려진 탄성 모듈러스의 함수로 도시한 결과 분자의 운동이 탄성 모듈러스와 아주 좋은 상관 관계를 보여 준다. 이 실험은 고분자 내에서 분자의 운동이 자유 부피가 아니라 탄성 모듈러스에 의존한다는 사실을 최초로 규명한 것이다. 본 연구에서는 이미 탄성 모듈러스가 알려진 열가지 고분자에 대하여 실험을 수행하였다. 그러나 고분자 복합체 또는 연성물질 등에 대하여는 많은 경우 이 값이 알려져 있지 않음으로 먼저 이를 실험적으로 직접 측정해야만 상관 관계를 규명할 수 있다. 박막 상태의 재료나 연성물질의 탄성 모듈러스를 측정하기 위해 나노누름(압입) (Nanoindentation) 방법을 사용하였다. Nanoindentation방법의 이점은 image analysis 와 Oliver and Pharr (O&P) 방법에 기반한 loading curve의 곡선 맞춤을 동시에 얻을 수 있다. 또한 들뜬 상태의 분자 동력학을 PAMA 폴리머에 대해서는 1,1’-diethyl-2,2’-cyanine iodide (DCI) 형광 염료의 형광 소멸시간을 측정하였고, 폴리머 블랜드에서는 trans-4-[4-(dimethylamino)-styryl]-1-methylpy ridinium iodide (4-DASPI)의 형광 소멸시간을, polymer nanocomposites에서는 3,3’-diethyloxacarbocyanine (DOC) iodide염료의 형광 소멸시간을 측정하였다. 모든 샘플에서의 탄성 모듈러스는 나노압입 방법을 이용하여 구하였다. 기존의 해석과는 달리 프로브의 평균 소멸시간은 free volume hole size와는 거의 상관 관계가 없고. 탄성모듈러스와 상관관계가 있다. 광여기 분자의 비틀림 속도 상수와 매질의 탄성 모듈러스를 여러 매질 내에서 다양한 프로브를 사용하여 측정함으로서 일반적인 상관 관계를 밝혀 내었다. 또한, 물리적인 매질의 변형을 이용하여 형광 공명 에너지 전달 현상(FRET)을 살펴보았다. 연성 물질에Rhodamine 123를 에너지 주게로 Azulene을 에너지 받게로 각각 첨가하고 AFM팁으로 연성 물질에 변형을 주었다. 연성물질을 AFM 팁으로 눌렀을 때 누르는 힘에 따른 R123의 형광 소멸 시간을 측정하여 본 바 팁으로 인한 물질을 압축으로 에너지 주게와 받게가 가까워지며 두드러진 FRET 효율을 볼 수 있었다.