An efficient particle size distribution estimation method for dynamic light scattering system using modified penalized least squares

Abstract

Dynamic light scattering (DLS) represents the change of scattered light caused by the dynamic motion of particles. DLS can be used to determine the size distribution of particles in solution, which is important information to analyze the characteristics of solution. Although DLS is widely used because it has short measurement time and no calibration, the accuracy of size distribution estimation using DLS is not satisfactory yet. Methods that estimate the size distribution using DLS include cumulant algorithm, NNLS (non-negative least squares) algorithm and CONTIN algorithm. Cumulant algorithm is based on the relationship between cumulant-generating function and moment-generating function. However, since the cumulant algorithm can estimate only the average size of particles, it cannot be used for the case of poly-disperse particles. NNLS algorithm and CONTIN algorithm minimize objective function that is the sum of square errors between the field auto-correlation in DLS and the sum of exponential decays. However, these algorithms are difficult to estimate the accurate particle size distribution since the prior information of DLS is not included in the objective function. In this paper, we propose the novel particle size estimation method using DLS with baseline and regularization function. To reduce the error between the experimental correlation function and the theoretical correlation function, we include the baseline in our objective function. In addition, we add regularization function to solve the ill-posed problem. Since samples used in DLS experiment usually have a few number of particles, we design the regularization function using entropy to maximize the clusterness of size distribution. Using non-linear least squares algorithm, we estimate the particle size distribution that minimizes the proposed objective function. In experiments, we compared the performance of the proposed method with conventional methods such as NNLS algorithm, CONTIN algorithm and algorithm provided by MALVERN. The results show that the proposed method outperforms conventional methods.;Dynamic light scattering은 동적 운동 (dynamic motion) 에 의한 광 산란이라는 의미로, 분자들의 브라운 운동에 의해 생기는 산란광의 변화를 분석, 파악한다는 뜻을 지닌다. DLS는 용액 속 분자들의 브라운 운동 (Brownian motion) 에 의해 생기는 산란광의 시간에 따른 변화를 측정하여 입자 크기를 추정한다. 여러 분자들이 혼재되어 있는 용액의 입자 크기 분포 (PSD: particle size distribution) 는 용액의 특성을 알아내는 중요한 정보 중 하나이기 때문에 정확한 크기 분포를 알아내는 것은 매우 중요하다. DLS 방법은 입자의 크기를 알아내는 방법 중, 측정 시간이 짧고 간단하여 많이 쓰이지만 여러 개의 분자가 들어 있는 경우에는 정확도가 매우 떨어진다는 단점을 지니고 있다. 현재까지 DLS를 통해 크기를 추정하는 알고리즘으로는 cumulant 알고리즘, NNLS (non-negative least squares) 알고리즘과 CONTIN 알고리즘이 있다. Cumulant 알고리즘은 초기에 제안된 알고리즘으로 cumulant 생성함수 (cumulant generating function) 와 모멘트 생성함수 (moment generating function) 수식을 이용한다. 하지만 cumulant 알고리즘은 여러 분자가 혼재되어 있는 경우, 평균 크기만을 알 수 있기 때문에 정확한 크기 분포는 알 수 없다. NNLS 알고리즘과 CONTIN 알고리즘은 ill-posed 문제를 해결하기 위해 사용되는 알고리즘으로, 자기상관함수 (auto-correlation function) 와 역 라플라스 변환 (inverse-Laplace transform) 과의 상관성을 이용하여 목적함수를 설계한 후, 목적함수를 최소화하는 최적화된 크기 분포를 추정하는 방법이다. 그러나 NNLS 알고리즘과 CONTIN 알고리즘은 ill-posed 문제를 해결하는 최적화 기법으로 DLS 시스템의 특성을 이용하지 않아 부정확한 크기분포를 추정할 수 있다. 따라서 본 논문에서는 DLS 방법을 이용하여 입자의 크기를 정확히 추정하기 위해 DLS 특성을 반영한 baseline을 포함하고, 입자의 크기 분포의 분산도를 줄이기 위해 정규화 함수를 추가하였다. Baseline과 정규화 함수가 포함된 최종 목적함수를 최소화하는 크기 분포를 찾기 위해 non-linear least squares 알고리즘을 사용한다. 제안한 알고리즘은 NNLS 알고리즘, roughness 정규화 함수를 추가한 NNLS 알고리즘과 비교하여 입자의 개수 및 크기를 비교, 분석하여 성능을 평가하고, 이로부터 제안한 알고리즘이 우수한 성능을 보임을 증명하도록 한다.