Xanthene Dye-Sensitized Visible Light-Driven Hydrogen Production Catalyzed by Organometallic Catalysts

Abstract

본 논문에서는 가시광선에 감응하는 유기금속촉매를 이용하여, Dye 존재 하에 NADH (보조 인자, nicotinamide adenine dinucleotide )와 수소기체를 발생시키는 연구를 하였다. 이는 태양에너지를 화학적 에너지로 변환하는 인공광합성 반응으로, 대체 에너지 개발에 대한 관심이 날로 커지고 있는 지금 전세계적으로도 이러한 에너지원 개발 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 가시광선은 전체 태양빛의 46%를 차지하고 있기 때문에 가시광-유도 시스템은 매우 중요하다고 할 수 있다. Part I 에서는 광촉매로 rhodium 화합물을 사용하고 전자 주개로 TEOA, 광감응제로 크산텐 염료를 이용해 NAD+로부터 NADH를 재생시켰다. 광자 에너지가 염료 감응 광 시스템으로 흡수되어 생체촉매인 NADH 보조인자를 재생 시키는 것으로 화학에너지로 변환되는 과정이 일어난다. 염료와 rhodium 촉매 사이의 전자전달반응으로 NADH가 생성되는 것이며 이러한 시스템은 염료감응태양전지에도 응용할 수 있다. 합성된 7가지의 rhodium 촉매를 이용해 광반응을 진행하고 광감응제로 4가지 염료를 사용해 촉매와 염료에 따른 광재생률을 확인할 수 있었다. 이러한 시스템은 염료감응태양전지 (DSSCs)에 응용할 수 있으며 생성된 NADH를 이용해 화학물질을 전환하는 데에도 응용할 수 있다. Part II 에서는 광촉매로 Cobalt 화합물을 사용하고 전자 주개로 TEOA, 광감응제로 크산텐 염료를 이용해 수용액 속 양자로부터 H2를 발생시켰다. 수소발생을 위한 기본적인 광촉매 시스템에는 광감응제와 전자주개, 그리고 noble metal 촉매를 포함한 많은 시스템이 존재하는데 지구상에 풍부하고 비용효율적인 수소발생을 위해 유기염료와 cobalt 촉매를 이용해 수용액 속 양자로부터 수소를 발생시키는 연구를 진행하였다. Cobalt 촉매의 유용성과 합성된 7가지 촉매와 크산텐 염료 4가지를 이용해 수소발생률을 비교해 보았으며 수소발생 최적의 pH와 용매조건을 찾아보았다. 수용성 양자로부터의 광촉매적 수소발생은 태양에너지를 변환하고 인공광합성에 응용할 수 있어 과학적으로 주목 받고 있으며 수소기체는 미래의 대체에너지 자원으로 주목 받고 있어 그 중요성이 기대되고 있다.;Natural photosynthesis uses sunlight to drive the conversion of energy-poor molecules (water and carbon dioxide) to energy rich ones (oxygen and CH2O). Presently, scientists are working hard to develop efficient biomimetic photosynthesis systems toward solar-driven water splitting. In this study, we report a new self-assembled dyad for the visible-light-driven regeneration of a nicotinamide cofactor and hydrogen that involves xanthene dye. In PART I, a photocatalytic system for the generation of nicotinamide cofactor (NADH) has been constructed using xanthene dye as a photosensitizer, the rhodium complex as a molecular catalyst, and triethanolamine (TEOA) as a sacrificial electron donor. The visible-light-driven electron-transfer reaction was conducted through a photosensitizer–electron relay dyad. Rhodium complex has been applied as a hydride transfer mediator for the indirect regeneration of NADH in chemical and electrochemical systems due to its high selectivity for the regeneration of enzymatically active cofactors. We found that the conversion rate of NADH is various depend on rhodium catalysts and xanthene dyes (λ=420 nm). And xanthene dyes are quenched with TEOA, electron donor. We also confirm that rhodium catalyst, [Cp*Rh(phen)H2O]2+ is the most efficient catalyst for nicotinamide cofactor regeneration. In PART II, we study a homogeneous system for the photocatalytic generation of hydrogen from water consisting of a xanthene dye as a photosensitizer, TEOA as a sacrificial reductant, and the Co-based catalyst (λ ＞ 420 nm). Cobaloxime complexes are valuable catalysts for photocatalytic production of hydrogen. Their activity can be increased by modification of the axial or equatorial substitents, respectively. The concentration of H2 evolution is maximum at pH 7.0 and decreases sharply at more acidic or basic pH. The stability of the solution depend on solvent ratio, ACN : H2O = 3 : 1 is the best stable condition. We confirm that rose bengal is more efficient photosensitizer than eosin Y. Spectroscopic study of photolysis solutions suggests that hydrogen production occurs through protonation of a Co(I) species to give a Co(III) hydride, which then reacts further by reduction and protolysis to give Co(II) and molecular hydrogen. In the field of solar energy conversion, xanthene dyes will be applied to the development of organic-inorganic hybrid dye-sensitized solar cells (DSSCs), and photocatalytic hydrogen production with the support of conductive matrices. It will be interesting to see where future generations of rhodium-based or cobalt-based artificial photosynthesis research leads.