Ｈ_(2)Ｏ_(2)분해 저분자화 Chitosan의 제조 및 특성 연구

Abstract

chitosan은 제조방법에 따라서 제반 특성이 차별화되고 기능발현이 크게 달라질 수 있다. chitosan은 그 용도에 적합하도록 제조되고 특성화되어 적절한 기능발현을 위한 차별화가 요구되고 있다. chitosan의 기능성은 chitosan의 고유한 특성에서 기인되는 것으로서 분자량, 탈아세틸화도, 순도 등을 조절하여 원하는 분자량과 탈아세틸화도를 얻기위한 연구가 이루어지고 있다. chitosan의 분자량, 탈아세틸화도 등의 화학적인 특성 뿐만 아니라 물리적인 특성을 연구하여 제조의 편의성과 생산성의 개선이 필요한 상황이다. 천연물 고분자 화합물인 chitosan이 제조된 후 장기간 보관되었을 때 변질되거나 분해되는 현상을 방지할 수 있도록 변성에 관한 연구도 필요성이 증대되고 있다. 화학적인 저분자화 방법은 분자량 조절이 용이할 뿐만 아니라 반응 시스템이 간편하며 재현성이 우수하고 저분자 chitosan에 불순물이 잔류될 가능성이 낮다. 그러나 분자량 조절과정에서 특별한 기술이 요구되며 제조된 저분자화 chitosan을 장기간 보존할 때 변성이 일어날 우려가 제기되고 있다. 지금까지 H_(2)O_(2)를 사용하여 Chitosan을 저분자화 시켰을 때 시간이 경과함에 따라 탈아세틸화도의 저하와 분자량의 저하, 색의 황변이 유발되는 것으로 알려져 있어 저분자화 chitosan의 안정성 개선이 문제점으로 남아있다. 본 연구에서는 chitosan의 분자량 조절과 안정성에 대한 연구를 위하여 먼저 H_(2)O_(2)의 첨가량, 반응온도, 반응 chitosan의 양, 반응시간 등을 변화시켜 가면서 chitosan을 저분자화 시켰다. 저분자화 반응조건의 변화가 수득되는 저분자화 chitosan에 미치는 영향과 그 특성을 살펴보았다. 또한 저분자화 chitosan을 일정 기간동안 보존 후에 그 변성의 정도를 검토하였다. H_(2)O_(2)의 첨가량보다는 반응온도의 변화가 최종 수득되는 저분자화 chitosan의 탈아세틸화도에 영향을 미치고 있다. 반응온도의 상승과 반응시간의 연장, H_(2)O_(2)/chitosan의 비율이 증가되면 저분자화 chitosan의 탈아세틸화도가 크게 저하 되었다. 저분자화가 이루어지는 chitosan을 물속에서 사전 팽윤시키는 과정과 H_(2)O_(2)/chitosan의 비율을 축소시키는 방법이 탈아세틸화도의 저하가 방지되는 저분자화 chitosan의 수득에 매우 유리하며 안정성 측면에서도 바람직하다. H_(2)O_(2)는 고분자량의 chitosan을 적정 분자량 크기로 저분자화 시키는데 우수한 산화제이며 H_(2)O_(2)에 의한 chitosan의 분자량 조절에서는 재현성이 우수한 것으로 평가되고 있다. H_(2)O_(2)의 과량 첨가로 분자량이 현저히 저하되면 저분자화 chitosan에서 탈아세틸화도의 저하정도가 클 것으로 예상하였으나 실험 결과에서는 예상하였던 것만큼 탈아세틸화도가 저하되지 않았다. 또한 분자량 분포(polydispersity; Pd)도 2를 조금 넘어 크게 문제가 되지 않고 있다. 사전 팽윤과정을 통하여 저분자화 반응이 매우 균일하고 온화하게 진행되며, 수득되는 저분자화 chitosan의 용해성도 현저히 상승되고 있다. H_(2)O_(2)에 의한 저분자화 chitosan의 분자량이 10만 이상으로 유지되는 경우는 7개월 정도 경과되면 분자량이 25∼35% 정도까지 저하되었다. 분자량이 4만~6만 범위로 조절된 저분자화 chitosan은 10∼15% 정도 분자량이 저하되었기 때문에 안정성 측면에서 바람직한 것으로 평가된다. 또한 사전 팽윤처리를 도입하지 않은 시료들에 비해 사전 팽윤처리가 도입된 저분자화 chitosan들에서는 시간 경과에 따른 황변의 정도가 크게 나타나지 않고 있다. 시간경과에 따른 외관의 안정도 측면에서 볼 때 저분자화 시키기전 사전 팽윤과정을 도입시키는 것이 유리한 것으로 나타났다.;Chitosan shows a variety of characteristics and functional aspects upon the manufacturing process. Therefore, there is a need to control the manufacturing process for the final application purpose of chitosan. Various functions of chitosan lies on its genuine charateristics such as molecular weight (Mw), degree of deacetylation (DA), and purity. We can get chitosan with specific Mw and DA for the appropriate final purpose by delicately controlling manufacturing process. In addition, there is a need to increase the productivity in manufacturing process by studying physical properties as well as chemical propeties of chitosan. Degradation of chitosan is also an important subject to study because chitosan is developed from natural source and it tends to degrade upon time. Chemical method in preparing low molecular weight chitosan is very easy to control the molecular weight of chitosan. This method is also reproducible and makes low level of impure residue. However, special technique needs to be applied and deterioration of chitosan upon time can be a serious problem in this method. It was known that decreases in degree of DA, Mw, and whiteness was occurred upon time passing. Therefore, the stability of prepared low molecular weight chitosan by this method needs to be studied. In this study, the amount of hydrogen peroxide, reaction temperature and time, and the amount of chitosan were studied to control Mw and stability of prepared low molecular weight chitosan. Various characteristics of resulting low molecular weight chitosan upon different reaction condition were also studied. Additionally, the deterioration of prepared low Mw chitosan was observed. In result, reaction temperature is the most important factor affecting degree of deacetylation of prepared low Mw chitosan. Degree of DA was significantly decreased upon prolonged reacton time, elevation of reaction temperature, and increased amount of hydrogen peroxide. Pre-treatment of chitosan in water to induce swelling was a very good method in preventing the decrease in degree of DA. This pre-treatment was also desirable to increase the stability of chitosan. Hydrogen peroxide is an excellent oxidizing agent in preparing low Mw chitosan having a certain Mw range. This method also shows a good reproducibility. It was expected that excess amount of hydrogen peroxide would result in low level of degree of DA. However, prepared low Mw chitosan did not show any significant decrease in degree of DA upon the addition of excess hydrogen peroxide. Polydisperisty (Pd) was also around 2, which is acceptable. Pre-selling process of starting chitosan led to uniform and mild low Mw reaction of chitosan. Resulting low Mw chitosan showed enhanced solubility in aqueous acidic solution. Decrease in molecular weight of prepared chitosan (over Mw 100,000) showed 25-35% after 7 months. Decrease in molecular weight of prepared chitosan (Mw 40,000-60,000) showed 10-15% after 7 months. It can be concluded that the stability of chitosan is not significantly affected by this process. In addition, whiteness of pre-swelled low Mw chitosan improved significantly compared to that of non-treated. Therefore, introducing pre-swelling step of initial chitosan in preparation would be very beneficial in the aspects of stability and appearance of resulting low Mw chitosan.