Alkaline Ethanolysis of Y-Substituted Phenyl Diphenylphosphinates and Diphenylphosphinothioates

Abstract

1. Alkaline Ethanolysis of Aryl Diphenylphosphinate: Reaction Mechanism. Second-order rate constants have been measured for reactions of Y-substituted-phenyl diphenylphosphinates (1a-h) with EtO^(-)K^(+) in the presence 18C6 in anhydrous ethanol. A linear Brønsted-type plot is obtained with β_(Lg) = ?0.53, a typical β_(Lg) value for reactions which proceed through a concerted mechanism. The Hammett plots correlated with σ^(o) and σ^(?) constants are linear but exhibit many scattered points, while the corresponding Yukawa-Tsuno plot results in excellent linear correlation with r = 0.35. The r value of 0.35 indicates that the leaving group departs at the rate-determining step (RDS) whether the reactions proceed through either a concerted or a stepwise mechanism. However, a stepwise mechanism, in which departure of the leaving group occurs at the RDS, is excluded since the incoming EtO^(-) ion is much more basic and a poorer leaving group than the leaving aryloxide. The ΔH^(‡) values determined in the current reactions are strongly dependent on the nature of the substituent Y, while the ΔS^(‡) values remain constant on changing the substituent Y in the leaving group, i.e., from Y = H to Y = 4-NO₂ and Y = 3,4-(NO₂)₂. These ΔH^(‡) and ΔS^(‡) trends support also a concerted mechanism. 2. Alkaline Ethanolysis of 4-Nitrophenyl Diphenylphosphinate: Alkali Metal Ion Effects. Pseudo-first-order rate constants (k_(obsd)) have been measured spectrophotometrically for nucleophilic substitution reactions of 4-Nitrophenyl diphenylphosphinothioate (2h) with alkali metal ethoxides, EtO^(-)M^(+) (M^(+)= Li^(+), Na^(+) and K^(+)) in anhydrous ethanol (EtOH) at 25.0 ± 0.1 °C. The plots of k_(obsd) vs. [EtO^(-)M^(+)](M^(+)=K^(+), Na^(+)) exhibit upward curvatures, while the corresponding plot for the reaction of 2h with EtO^(-)Li^(+) curves downward. The plots for the reactions of 2h with EtO^(-)Na^(+) and EtO^(-)K^(+) in the presence of complexing agents, 15-crown-5-ether and 18-crown-6-ether, exhibit upward curvatures. The reactions of 2h with EtO^(-)K^(+) and EtO^(-)Na^(+) result in significant rate enhancements on additions of complexing agent, indicating that the crown colplexed M+ ions behave as a catalyst. The dissociated EtO^(-) and ion-paired EtO^(-)M+ have been proposed to react with 2h. The second-order rate constants for the reactions with EtO^(-) (kEtO^(-)), EtO^(-)M+ (kEtO^(-)M+) and EtO^(-)M+with crown ether (kEtO^(-)M+crownether) have been calculated from ion-pairing treatments. The kEtO^(-) and kEtO^(-)M+ values decrease in the order k_(EtO^(-)K^(+)18C6) > k_(EtO^(-)Na+15C5) > k_(EtO^(-)K^(+)) > k_(EtO^(-)Na+) > k_(EtO^(-)) > k_(EtO^(-)Li^(+)), indicating that ion-paired EtO^(-)M+ species are more reactive than the dissociated EtO^(-) ion, and 18C6 complexed K^(+) ion exhibits the largest catalytic effect in accord with the HSAB principle. 3. Alkaline Ethanolysis of Aryl Diphenylphosphinates: Effect of K^(+) ion on Reactivity Second-order rate constants have been calculated for reactions of Y-substituted-phenyl diphenylphosphinates (1a-h) with EtO^(-)K^(+) in the absence 18C6 in anhydrous ethanol from ion-pairing treatment. A linear Brønsted-type plot is obtained with β_(Lg) = ?0.47, a typical β_(Lg) value for reactions which proceed through a concerted mechanism. The Hammett plots correlated with σ^(o) and σ^(-) constants are linear but exhibit many scattered points, while the corresponding Yukawa-Tsuno plot results in excellent linear correlation with ρ = 1.77 and r = 0.35. The r value of 0.35 indicates that the leaving group depart at the rate-determining step (RDS) whether the reactions proceed through a concerted or a stepwise mechanism. However, a stepwise mechanism, in which departure of the leaving group occurs at the RDS, is excluded since the incoming EtO^(-) ion is much more basic and a poorer leaving group than the leaving aryloxide. And catalytic effect of metal ion is dependent on the electronic nature o the substituent Y in the leaving group. This result supports our previous conclusion that a 4 membered cyclic TS is stabilized by complexation of EtOM. 4. Alkaline Ethanolysis of Aryl Diphenylphosphinothioates: Effect of Crown-complexed K^(+) on reactivity. The effect of alkali metal ions on alkaline ethanolysis of aryl diphenylphosphinothioates (2a-i) has been investigated. The spectrophotometrically measured pseudo-first-order rate constants (k_(obsd)) exhibit an upward curvature in the plots of k_(obsd) vs. [EtO^(-)K^(+)] in the presense 18C6 for the reactions of 2. The reactions of 2 with EtO^(-)K^(+) result in significant rate enhancements on additions of the complexing agent, indicating that the crown complexed K^(+) ion behaves as a catalyst. A linear Brønsted-type plot is obtained with β_(Lg) = -0.28. The Hammett plots correlated with σ^(o) and σ^(-) constants are linear but exhibit many scattered points, while the corresponding Yukawa-Tsuno plot results in an excellent linear correlation with r = 0.25. The r value of 2 indicates that the leaving group departure occurs at the rate-determining step (RDS) whether the reactions proceed through a concerted or a stepwise mechanism. However, the stepwise mechanism, in which departure of the leaving group occurs at the RDS, is excluded since the incoming EtO^(-) ion is much more basic and a poorer leaving group than the leaving aryloxide. Catalytic effect of metal ion has been found to be independent of the electronic nature of the substituent Y in the leaving group. The ethanolysis of 2 has been concluded to proceed through a concerted mechanism with little departure of the leaving group in the transition state.;본 논문은 P=O 또는 P=S 를 친전자 중심으로 갖는 유기인 화합물의 친핵성 치환 반응에 관한 것으로, P=O 및 P=S 화합물의 구조와 반응성에 대한 본질적인 정보의 축적과 유기화학 반응의 경로 예상 및 전이상태 구조의 판단에 대한 척도를 제공하고 메카니즘의 해석에 대한 기초를 제공하고자 하였다. A. Aryl diphenylphosphinate의 alkaline ethanolysis Aryl diphenylphosphinates (1a-h) 와 EtO^(-)K^(+)의 반응을 crown ether 존재 하에 무수에탄올에서 수행하여 이차속도상수를 측정하였다. 직선의 상관관계를 나타내는 Brønsted그래프에서 β_(Lg) = -0.53의 값을 나타내었고, 이는 전형적인 concerted 메카니즘에서 나타나는 값이다. σ^(o) 와 σ^(-) 상수를 이용하여 Hammett 그래프를 그려 본 결과 직선의 상관관계를 나타내었으나, 상관관계가 좋지 않았다. 하지만 Yukawa-Tsuno 그래프의 결과는 r = 0.35의 값을 가지며 아주 좋은 직선 상관관계를 나타내었다. 0.35의 값을 가지는 r 은 반응이 concerted 나 stepwise 메카니즘으로 진행하는 바에 상관없이 속도결정단계에서 이탈기가 이탈된다는 정보를 제공한다. 그러나, 속도결정 단계에서 이탈기가 이탈되는 stepwise 메카니즘은 공격해오는 EtO^(-) 음이온이 이탈되는 aryloxide보다 훨씬 더 염기성이 크기 때문에 배제할 수 있다. ΔH^(‡) 의 값은 본 시스템에서 치환기 Y의 성질에 매우 의존적이며, 반면에 ΔS^(‡) 의 값은 치환기에 상관없이 일정한 상수를 유지함을 알 수 있었다. ΔH^(‡) 와 ΔS^(‡) 의 경향 역시 concerted 메카니즘을 뒷받침해준다. B. 4-Nitrophenyl diphenylphosphinate 의 alkaline ethanolysis 4-Nitrophenyl diphenylphosphinothioate (2h) 와 EtO^(-)M^(+) (M^(+) = Li^(+), Na^(+), K^(+)) 의 반응을 무수에탄올에서 수행하여 알칼리 금속 이온이 thiophosphoryl 기에 미치는 영향을 규명하였다. 친전자 중심이 P=S인 4-Nitrophenyl diphenylphosphinothioate (2h) 와 EtO^(-)M^(+)의 반응에서 반응성은 k_(EtOK·18C6) > k_(EtONa·15C5) > k_(EtOK) > k_(EtONa) > k_(EtO^(-)) > k_(EtOLi) 의 순서로 감소하였다. Crown ether complexed M^(+)는 EtO^(-)와 약한 ion pair를 형성하여 친전자 중심 P=S와 interaction 함으로써 촉매효과를 나타내었다. 이는 HSAB 이론으로 설명이 가능하며 전이상태에서 soft base인 P=S의 황 원자와 18C6와 복한체를 이룬 금속 이온이 ethoxide와 이온쌍을 형성하여 soft acid로써 작용하여 상호결합함으로써 전이상태가 안정화됨으로써 기인된 결과이다. crown ether가 없는 bare alkali metal 실험에서 역시 금속이 soft acid일 수록 즉, 크기가 클수록 반응성이 큰 것을 확인 할 수 있었다. C. Aryl diphenylphosphinates 의 alkaline ethanolysis: K^(+)가 반응에 미치는 영향 Aryl diphenylphosphinates (1a-i) 의 ethanolysis를 crown ether 비 존재 하에 무수에탄올 25℃에서 실행하여 알칼리 금속인 K^(+)의 촉매효과를 확인하였다. aryl diphenylphosphinates (1a-i)의 metal ion-ethoxide pairs의 속도상수(k_(EtO)K) 데이터는 complexing agent의 비존재 하에서 속도를 측정하여 ion paired treatment 를 통하여 분석하였다. 모든 기질에서 k_(EtO－26) > k_(EtOK) 의 경향을 나타내었다. Brønsted 그래프에서 β_(Lg) = -0.47은 전형적인 concerted mechanism을 나타낸다. Hammett 그래프에서는 σ^(o) 가 σ^(-)보다 약간 더 좋은 상관관계를 나타내었다. 이는 중간체 형성단계가 반응속도 결정단계인 전형적인 stepwise mechanism을 나타낸다. 그러나 Yukawa-Tsuno 그래프에서 r = 0.35의 값을 가지며 가장 좋은 직선의 상관관계를 나타내었다. 0.35의 값을 가지는 r 은 속도결정단계에서 이탈기가의 산소원자에 부분적인 전하가 생성되는 것을 의미한다. 즉, 반응속도 결정단계에서 이탈기가 부분적으로 떨어지는 concerted mechanism을 거쳐 반응이 진행됨을 알았다. 마지막으로 알칼리 금속 효과와 Hammett 상수의 상관관계를 알아보았다. 이로부터 치환기가 전자끌개능력이 커질수록 알칼리 금속의 촉매효과가 줄어드는 것을 확인 할 수 있었다. 이를 ^(31)P NMR로 다시 한번 확인하였다.^(27) 이러한 결과로부터 전이구조에서 금속이온과 기질이 4각형 고리구조를 이룬다는 것을 알 수 있다. D. Aryl diphenylphosphinothioates 의 alkaline ethanolysis: Crown-complexed K^(+)가 반응에 미치는 영향 Aryl diphenylphosphinothioates (2) 와 EtOK의 반응을 crown ether 존재 하에서 무수에탄올 25℃를 용매로 하여 수행하였다. 흥미롭게도 logk_(N) vs. [Nu] 의 그래프는 위로 휘어지는 양상을 보였다. 이러한 결과는 crown ether(18C6)와 결합한 K^(+) 이온 복합체가 전이 상태에서 친전자 중심과 상호결합 하여 전이구조를 안정화시킴으로써 촉매효과를 야기했다고 해석 할 수 있다. P=S의 친핵성 치환반응에 대한 메카니즘과 전이구조를 LFER을 통하여 분석하였다. Brønsted 그래프에서 β_(Lg) = -0.28 의 값을 나타내는 직선의 그래프를 얻었다. 그리고 Hammett 그래프에서 σ^(o) 의 직선 상관관계가 σ^(-) 의 직선 상관관계 보다 더 좋았으나, Yukawa-Tsuno 그래프에서 r = 0.25 의 값을 가지며 가장 좋은 직선의 상관관계를 나타내었다. 이로부터, 본 반응은 반응속도 결정단계에서 이탈기의 이탈정도가 적게 일어난 전이구조를 거쳐 concerted 메커니즘으로 진행된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 기질 2 에 대한 알칼리 금속 이온의 촉매효과 역시 살펴보았으나, 이는 좋은 상관관계를 지니지 못하였다. 이는 앞에서 주장한 전이구조와 부합하는 결과이다.