Understanding characteristics of organic aerosol in Northeast Asia

Abstract

대기 중 미세먼지(particulate matter, PM)는 인체에 유해한 영향을 미치는 것으로 알려져 있어 국민 건강을 위해 미세먼지에 대한 대기질 관리의 필요성이 대두되고 있다. 동북아시아는 최근 몇 년간 급속한 경제 성장과 도시화에 따른 대기오염물질의 대량 배출로 인해 미세먼지로 인한 심각한 대기오염 문제를 겪고 있다. 동북아시아 대도시의 미세먼지 중 유기 에어로졸(organic aerosol, OA)은 상당 부분(20~90 wt%)을 차지한다. 유기 에어로졸은 직접 배출되거나(일차 유기 에어로졸, primary organic aerosol, POA), 다양한 배출원으로부터 배출된 전구물질이 여러 단계의 광화학 반응을 통해 대기 중에 형성될 수 있다(이차 유기 에어로졸, secondary organic aerosol, SOA). 최근 동북아시아 국가들의 미세먼지 농도는 집중적인 대기질 관리 정책으로 인해 감소하는 추세를 보이고 있다고 보고되고 있다. 그러나 생성과정의 차이로 인해 SOA의 감소 속도는 POA에 비해 느리게 나타나 SOA 질량 분율은 오히려 증가하는 추세를 보이고 있다. 이는 대기오염 완화를 위한 대기질 관리 정책이 POA를 줄이는 데는 효과적이었지만 SOA를 줄이는 데는 효과가 적었음을 나타낸다. 따라서 향후 미세먼지로 인한 대기 오염 저감을 위해서는 동북아 지역의 POA와 SOA 각각의 특성에 대한 이해를 바탕으로 한 대기오염 정책의 새로운 접근이 필요할 것으로 보인다. 따라서 본 연구에서는 유기 에어로졸 오염에 대한 효과적인 정책을 위한 과학적 정보를 제공하기 위해 3차원 대기화학수송모델(Three Dimensional Chemical Transport Model, 3D-CTM)을 이용하여 POA의 장기추세 및 SOA 모델링에 대한 연구를 수행했다. 구체적으로는 1) POA의 추적자이자 발암물질인 다환방향족탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)의 장기 추세를 조사하여 이로 인한 건강영향을 저감하기 위한 방향을 제시하고, 2) 관측과 3차원 대기화학수송모델 간 불일치의 주요 원인을 검토하여 SOA 전구물질의 배출, SOA의 수율 및 전구물질의 산화 등 SOA 형성 과정에 대한 이해를 높이고자 하였다. 1993년부터 2018년까지 서울의 주거지역에서 수집한 대기 중 미세먼지 중 PAHs 농도 자료를 활용하여 서울 대기 중 PAH의 주요 배출원, 배출량, 발암 위해도의 장기적 추이와 변화를 평가하였다. 총 PAH 농도(12개 PAH 화합물의 합, ∑PAH), benzo[a]pyrene (BaP), BaPTEQ (BaP 독성 등가 농도)는 1993년부터 1998-1999년까지 증가하다가 2018년까지 꾸준히 감소하는 추세를 보였다. 12개 PAH 중 전 기간 동안 가장 높은 비율을 차지한 화합물은 benzo[b+k]fluroranthene (B[b+k]F)으로 ∑PAH의 약 24%를 차지했고, 그 다음으로 fluoranthene (Flt), pyrene (Pyr), phenanthrene (Phen) 순이었으며, 반면 dibenz[a,h]anthacene (DahA)은 가장 낮은 농도를 나타냈습니다. 진단비(Diagnostic Ratio) 분석과 원소 탄소(Elemental Carbon, EC) 농도와의 비교를 통해 우리나라의 대기질 관리 정책이 유사한 배출원으로부터 불완전 연소에 의해 함께 배출되는 EC, PAHs, CO의 국지적 배출을 줄이는 데 효과적이었음을 알 수 있었다. 전 기간동안 입자상 PAHs의 전형적인 계절적 변화가 관찰되었다. 겨울철 ∑PAH 농도는 여름철보다 8배 높았다. 진단비 분석과 주성분 분석(Principal Component Analysis, PCA) 결과에 따르면, 자동차 배출이 연중 가장 주요한 배출원으로 확인되었으며 겨울철에는 석탄 연소가 가장 주요한 배출원인 것으로 나타났다. 또한, 혼합고와 온도 변화로 인한 기체/입자 상평형의 영향은 배출량의 계절변화에 비해 작은 것으로 판단된다. 또한 진단비 분석과 주성분 분석에 따르면 2002~2003년과 2018년 사이에 PAHs 농도에 대한 자동차 배출의 기여율이 증가한 것으로 나타났다. PAHs와 함께 배출되는 것으로 알려진 원소탄소의 배출량에서 도로 이동오염원이 차지하는 비율이 감소하는 반면에 비도로 이동오염원이 차지하는 비율은 증가하는 추세를 보였다. 따라서, 서울 대기 중 PAHs를 더욱 저감하기 위해서는 비도로 이동오염원의 배출 규제 강화가 필요하다. (1) 한국의 겨울철 난방의 주요 에너지원이 천연가스인 점, (2) 겨울철 서울의 주풍향이 북서풍이라는 점, (3) 서울과 중국의 겨울철 PAHs 특성이 유사하다는 점을 고려할 때, 겨울철에 서울의 풍상 지역(북한, 중국 등)에서 PAHs가 이동하여 농도를 높였을 것으로 판단된다. 홍콩의 ∑PAH 농도도 서울과 비슷한 경향을 보였는데, 2002년까지 증가하다가 이후 꾸준히 감소하여 최근 중국의 PAHs 기준치를 만족했다. 이를 통해 중국 정부가 그동안 시행한 자동차 및 산업으로부터의 배출 규제 및 에너지 소비와 관련된 일련의 대기질 관리 정책이 PAHs를 포함한 주요 대기오염물질 배출의 저감에 효과적이었음을 알 수 있다. 또한 이 기간동안 북한의 PAHs 배출량도 크게 감소했다. 결과적으로 서울을 포함한 동북아 지역의 PAHs 배출량이 크게 감소했고, 이는 서울의 PAHs 농도 감소에 영향을 주었을 것으로 판단된다. 다음으로 BaP 독성 등가 농도를 활용하여 상세한 발암 위해도 평가를 수행했다. 모든 연령 및 성별 그룹에서 평생 초과 발암 위해도(Incremental Lifetime Cancer Risk, ILCR)는 뚜렷한 감소 추세를 보였으나, 2018년에도 0~1세 남성 그룹에서는 ILCR 값이 2.0×10-6으로 여전히 PAHs의 흡입에 의한 잠재적 암 발생 위험의 범위(10-6<ILCR<10-4)에 있는 것으로 나타났다. 따라서 모든 연령 및 성별 그룹이 허용가능한 위험의 범위(ILCR<=10-6)에 있도록 PAHs 농도를 저감하기 위해서는 비도로 이동오염원의 배출 규제 강화와 함께 BaPTEQ에 기반한 대기질 기준을 설정하여 관리하여야 한다. 3차원 대기화학모델의 SOA 모의의 불확실성을 살펴보기 위해 동북아시아 도시지역의 주요한 SOA 전구물질인 BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌)와 유기 에어로졸의 휘발성을 평가하였다. 먼저 베이징과 서울에서 겨울과 여름에 측정된 지상 관측 자료를 활용하여 3차원 대기화학모델인 GEOS-Chem의 BTEX 모의 성능을 평가하였다. 모델은 베이징과 서울에서 측정된 BTEX의 지역적 특성을 잘 재현했지만, 서울에서 TOLU(톨루엔+에틸벤젠, 관측: 겨울<여름)와 베이징에서 BENZ(벤젠, 관측: 겨울>여름)의 계절변화를 포착하지 못했다. 서울에서는 겨울과 여름에 모두 TOLU가 과소모의되었으며, 특히 여름에 오차가 더 크게 나타났다. 이는 서울에서 TOLU의 주요 배출원으로 알려진 용제 사용 부문 중 증발 배출량이 현재 배출량 인벤토리에 포함되어 있지 않고, TOLU의 배출량 또한 과소평가되었기 때문인 것으로 판단된다. 베이징의 경우, 벤젠은 일반적으로 겨울철에 더 높은 오차를 보이며 대체로 과소모의되었는데, 이는 배출량의 과소평가와 벤젠 배출원의 누락 때문인 것으로 보인다. 따라서 배출량 인벤토리을 개선하고 포괄적인 관측을 통해 검증하여 모델 성능을 개선시켜야할 것이다. 다음으로 SOA의 휘발성 분포 모의를 검증하고 관측 기반 유기 에어로졸 휘발성 분포를 적용하여 그 효과를 살펴보았다. 기존의 GEOS-Chem을 통해 모의한 유기 에어로졸의 휘발성 분포는 도시 지역에서 측정된 휘발성 분포와 일치하지 않았고, 휘발성이 더 크게 모의되었다. 이는 주로 C*(saturation concentration)= 0.01 microgram/m3 및 10 microgram/m3 휘발성 빈의 SOA 농도를 과소모의하고 C* = 0.1 microgram/m3의 농도를 과대모의하기 때문인 것으로 나타났다. 모델은 개별 전구물질로부터 SOA를 모의하는 반면에, 대기 중 유기 에어로졸의 휘발성 분포는 총 OA로서 측정되기 때문에 모델에 관측 기반의 유기 에어로졸 휘발성을 직접 구현하는 것은 불가능하다. 따라서 이 연구에서는 관측된 유기 에어로졸의 휘발성 분포를 재현할 수 있는 최적의 SOA yield를 산출하기 위해 고농도 질소산화물 (high NOx) 조건에서 SOA의 주요 인위적 전구체인 TOLU, XYLE 및 SIVOCs에 대한 민감도 분석을 수행했다. SOA의 수율은 높은 휘발성 빈에서 낮은 휘발성 빈보다 높은 반면, SOA 농도의 민감도는 낮은 휘발성 빈에서 높은 휘발성 빈보다 더 높았다. 또한 SOA 전구물질 별로 민감도가 달랐는데, TOLU의 경우 C* = 0.01 microgram/m3에서 가장 높은 민감도를 보였고, XYLE의 경우 C* = 1000 microgram/m3에서, SIVOCs의 경우 C* = 0.01 microgram/m3에서 민감도가 가장 높았다. High NOx 조건에서 각 전구물질 별, 휘발성 빈 별 민감도를 고려한 SOA 수율의 변화를 통해 관측 기반 유기 에어로졸 휘발성 분포를 적용하였다. 관측 기반 유기 에어로졸 휘발성 분포를 적용한 모델은 서울, 광주, 대전 및 울산에서 측정된 유기 에어로졸 휘발성 분포를 잘 모의했다. 하지만 C* = 0.01 microgram/m3과 C* = 0.1 microgram/m3 빈 사이의 상쇄 효과로 인해 서울 지점의 normalized mean bias (NMB, %)가 약 4% 감소하여 총 OA 및 SOA 농도는 기존의 모델에 비해 크게 달라지지 않았다. 서울에 위치한 한국과학기술연구원(Korea Institute of Science and Technology, KIST) 지점의 Less Volatile Oxygenated Organic Aerosol (LVOOA)와 Semi Volatile Oxygenated Organic Aerosol (SVOOA) 농도를 모델과 비교한 결과, NMB는 각각 약 1.6%, 4.3% 감소하는 효과를 보였다. 모델은 여전히 약 40%의 NMB로 LVOOA와 SVOOA를 과소모의 하였으며, 특히 유기성분의 농도가 높았고 시베리아 산불의 영향이 있던 기간에 측정된 LVOOA와 모의된 LVOOA 농도의 차이가 크게 나타났다. 이는 지역 및 계절에 따라 산정된 SIVOCs 배출량 인벤토리 적용의 필요성을 시사한다. 결과적으로 SOA 농도가 SOA 수율의 변화에 민감하지 않다는 점을 고려할 때, SOA의 수율보다는 SOA 전구물질의 배출 등 다른 요인들이 더 중요하게 작용했을 것으로 판단된다. 하지만 관측 기반 유기 에어로졸 휘발성 분포를 적용한 SOA 모듈을 에어로졸 미세물리 모듈과 결합할 경우 보다 사실에 가까운 크기 분포와 구름핵(Cloud Condensation Nuclei) 생성 과정을 모의할 수 있을 것으로 기대된다. 본 연구는 향후 미세먼지 오염을 저감하기 위해서는 POA의 추적자로서 PAHs의 건강영향의 현황을 제시하고 배출량 변화를 살펴봄으로써 비도로 이동오염원 부문의 배출 규제 강화와 함께 PAHs의 대기질 기준이 설정되어야 한다는 점을 제시하였다. 또한 SOA의 저감을 위해서는 SOA의 생성과정에 대한 이해가 필수적이며 특히 SOA 전구물질의 배출 특성을 파악하는 것이 우선적으로 필요함을 제시하여 동북아시아 지역의 미세먼지 오염 저감 정책 방향에 대한 과학적 근거를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.;Particulate matter (PM) in the atmosphere is known to be attributable to health risks for human, resulting in the necessity of air quality management on PM for public health. Northeast Asia has suffered from severe air pollution problems related to PM due to a large amount of air pollutants emissions caused by rapid economic growth and urbanization during last several decades. Organic aerosol (OA) comprises a significant fraction (20-90 wt%) of PM in megacities in Northeast Asia. OA can be emitted directly (primary organic aerosol, POA) or formed in the atmosphere through multi-generational photochemical reactions of precursors from various sources (secondary organic aerosol, SOA). Recently, downward trends of PM concentrations have been reported in Northeast Asian countries due to intensive air quality management policies and OA also decreased. However, the degrees of decrease for SOA were slower than those of POA, leading to an increase in SOA mass fraction. It indicates that measures taken to alleviate air pollution were effective in the reduction of POA but less effective in the reduction of SOA. Thus, new approaches in air pollution policies based on an understanding of POA and SOA characteristics, respectively, in Northeast Asia are necessary for further alleviation of OA pollution. Therefore, in this study, the trend of POA and the state of the art of the SOA simulation using a 3D-Chemical transport model (3D-CTM) are studied to provide scientific information for the effective policy directions against OA pollution. Specifically, (1) long-term trend of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), as an POA tracer and carcinogens is investigated to suggest a direction to reduce the health effect from them and (2) major causes of discrepancies between observations and a 3D-CTM are examined to improve understanding of SOA formation processes such as emission of SOA precursors, SOA yields and oxidation of precursors. The ambient particulate PAH concentrations data in Seoul from 1993 to 2018 collected at the residential areas with mixed functional activities were used to evaluate the long-term trend and changes of major sources, emissions of PAHs and cancer risk related to ambient PAHs in Seoul. The total PAH concentrations (the sum of 12 PAH compounds, ∑PAHs), benzo[a]pyrene (BaP), and BaPTEQ (BaP toxic equivalent quotient, relative carcinogenicity potency of individual PAHs compounds to BaP) increased from 1993 to 1998-1999 and then steadily decreased until 2018. Among the 12 PAHs, benzo[b+k]fluoranthene (B[b+k]F) was the most abundant compound during the entire period, occupying approximately 24% of the ∑PAHs, followed by fluoranthene (Flt), pyrene (Pyr), and phenanthrene (Phen); in contrast, dibenz[a,h]anthracene (DahA) exhibited the lowest concentration. According to diagnostic ratios analysis and comparison with elemental carbon (EC) concentrations, the air quality management strategies of Republic of Korea (Korea), were effective to reduce the local emission of not only PAHs but also EC and CO, which are co-emitted by incomplete combustion from similar anthropogenic sources. Typical seasonal variations of particulate PAHs were observed during the entire period. ∑PAH concentration in winter was 8 times higher than in summer. Based on diagnostic ratios (DRs) analysis and principal component analysis (PCA) results, vehicular emissions were identified as the major source of observed PAHs in Seoul all year round. Coal combustion was the other major source which exhibited seasonality. Moreover, meteorological parameters such as mixing height and temperature changes and the resulting preferential particle phase partitioning were found to play minor roles compared to the seasonal emission changes. Additionally, the contribution of vehicular emissions to PAH level increased between 2002-2003 and 2018 according to DRs and PCA analysis. Contribution of non-road transport to black carbon (BC) emissions, which is co-emitted with PAHs, is increasing while that of road-transport is decreasing. Thus, enhanced regulation in non-road transport sector is necessary for the further reduction of PAHs in the atmosphere of Seoul. Considering that (1) the major energy source for space heating is natural gas in Korea, (2) the northwesterly wind is dominant in winter in Seoul, and (3) PAH profiles in Seoul and China were similar in winter, it is evident that PAHs are largely transported from outside of Seoul (i.e., North Korea and China) during winter. The level of ∑PAHs in Hong Kong, China, also exhibited similar trends to those of Seoul, with steady increases until 2002 and then the levels steadily decreased and recently reached the Chinese BaP standard. The series of air quality management policies related to vehicular and industrial emissions and energy consumption implemented recently by the Chinese government were effective in reducing emissions of primary air pollutants, including PAHs. Furthermore, emissions of PAHs in North Korea have reduced significantly during the period. Therefore, PAH emissions reduction in Northeast Asia have decreased significantly which in turn has translated to lower PAH levels in Seoul. Detailed cancer risk assessment via incremental lifetime cancer risk (ILCR) analysis was conducted rather than simple evaluation of BaPTEQ. Although ILCR exhibited a clear decreasing trend for all groups, the ILCR values indicate that the current PAH levels in Seoul pose a potential cancer risk (10−6<ILCR<10−4) to the 0~1 male age group due to PAH inhalation, with ILCR values (2.0×10-6) still representing a potential risk in 2018. The implementation of PAH air quality standards based on BaPTEQ is recommended to reduce ILCR values to an acceptable risk (ILCR<=10−6) for the entire population. To investigate the SOA uncertainties in 3D-CTMs, BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes) as the major SOA precursors in urban areas in Northeast Asia and OA volatility are evaluated with observations. BTEX simulation of GEOS-Chem 3D-CTM is evaluated with ground observations measured in two different seasons (winter and summer) at Beijing and Seoul. While the model well reproduced the regional characteristics of observed BTEX at Beijing and Seoul, the seasonality was not captured about TOLU (toluene+ethylbenzene) at Seoul (observation: winter<summer) and BENZ (benzene) at Beijing (observation:winter>summer). At Seoul, TOLU was underestimated with significant biases both in winter and summer, especially in summer. It is likely due to an underestimation in the emission rate of TOLU and the absence of evaporative emission from the solvent use sector in the current emission inventory, which is known as the major source of TOLU in summer at Seoul. At Beijing, BENZ was generally underestimated with a higher bias in winter because of underestimated emission rates or missing sources of BENZ. Thus, more sophisticated models that incorporate refining emission inventories and validate predictions against comprehensive observational data needs to be developed. To evaluate the uncertainties in SOA simulation and the effect of application of observation base OA volatility to the model, simulated OA volatility is evaluated by comparing with observations. The simulated OA volatility distribution by GEOS-Chem, a global 3D-CTM, with the base scheme does not match with the measured volatility distribution in urban areas, mainly due to underestimation of SOA concentrations in C* = 0.01 microgram/m3 and 10 microgram/m3 and overestimation of those in C* = 0.1 microgram/m3. While the model simulates SOA from speciated precursors, OA volatility in the atmosphere is measured as a total OA without speciation, which makes it impossible to implement observation base OA volatility directly in the model. Thus, sensitivity tests are conducted for major anthropogenic SOA precursors (TOLU, XYLE and SIVOCs (semi/intermediate-volatile organic carbons)) in high NOx condition to investigate the optimal SOA yields which can reproduce observed OA volatility distribution. Sensitivities of SOA concentrations are higher in lower volatility bins than higher volatility bins while SOA yields are higher in higher volatility bins. In addition, the sensitivities differ depending on SOA precursors: highest sensitivity in C* = 0.01 microgram/m3 for TOLU, in C* = 1000 microgram/m3 for XYLE and C* = 0.01 microgram/m3 for SIVOCs in high NOx condition. According to the sensitivity tests of SOA concentrations to SOA yields of major anthropogenic SOA precursors (TOLU, XYLE and SIVOCs) in high NOx condition, the observation SOA VBS scheme is applied by scaling SOA yields. The updated scheme reasonably simulates the observed OA volatility distribution at Seoul, Gwangju, Daejeon and Ulsan. However, due to the offset effects between C* (effective saturation vapor pressure) = 0.01 microgram/m3 and C* = 0.1 microgram/m3, total OA and SOA did not change significantly compared to the base model while there was a 4% decrease in the bias at Seoul site. When the base and updated less volatile oxygenated OA (LVOOA) and semi-volatile oxygenated OA (SVOOA) at KIST site are compared, the biases decrease 1.6% and 4.3% for LVOOA and SVOOA, respectively. When simulated and observed LVOOA and SVOOA concentrations are compared, the model still underestimated LVOOA and SVOOA with about 40% of low bias while the difference between simulated and observed LVOOA was significant during the high organic period, when there were Siberian wildfires. This indicates the necessity of the application of SIVOCs emission inventory with detailed information of its sources and variation depending on regions and seasons. SOA concentration is not sensitive to the changes of SOA yields even though the updated scheme simulates the observed OA volatility successfully. Thus, another factor including emissions of SOA precursors seem to be more important than SOA yields. However, the updated scheme is expected to be able to simulate a more realistic size distribution and CCN formation processes when combined with aerosol microphysics modules. It is expected that this study can provide a scientific basis for policies to control OA and PM pollution in Northeast Asia by showing the status of health effects of PAHs as a tracer of POA and emphasizing SOA precursors’ emission characteristics as the priority for further alleviation of OA and PM pollution.