Chiral Hybrid Nanostructures via Block Copolymer Self-/Co-Assembly

Abstract

Chapter I This chapter provides a comprehensive overview on supramolecular chirality, with a focus on its generation and amplification in block copolymer (BCP) assembly. Various methodologies are covered, including the self-assembly of chiral BCPs, co-assembly of achiral BCPs and chiral additives, and symmetry breaking in self-assembly of achiral BCPs. By employing chiral supramolecular assembly of BCPs, a wide range of chiral supramolecular structures have been successfully created. Additionally, BCP-based chiral supramolecular templates have been utilized for fabricating diverse chiral organic/inorganic hybrid nanostructures. These prepared structures, which exhibit unique magnetic, electronic, and chiroptical properties, are notably stable and can be manipulated for use in various applications, showcasing the potential of this approach for cost-effective large-scale production and development of advanced chiral nanomaterials. Furthermore, the chiral supramolecular structures play a crucial role in enhancing the performance of circularly polarized organic light-emitting diodes, photodetectors, and information encryption techniques utilizing their selective interactions with circularly polarized light. The advancements in these structures hold significant promise for future advancements in lighting technologies, photodetection, and data security. Chapter II Chirality, a key feature in nanostructured systems, has gained attention due to their unique enantio-/spin-selective interactions and remarkable chiroptical properties, which are crucial for catalysis, biotechnology, and optoelectronics. However, the large-scale production of chiral inorganic nanostructures remains a challenging task. In this chapter, we present a simple and versatile method for synthesizing diverse chiral inorganic nanoparticles (NPs) such as Au, Ag, PdO, and TiO2 NPs, utilizing BCP templates. By leveraging the self-assembly of BCP inverse micelles, we created a chiral environment where DL-alanine (DL-ala) induced left-handedness through hydrogen bonding with the pyridine group of polystyrene-block-poly(4-vinyl pyridine). This process enabled the emergence of conformational chirality in BCP self-assembly. Subsequently, the BCPs acted as a chiral host, transferring their handedness to the anchored inorganic NPs. Remarkably, the BCP/Au NP hybrid exhibited an anisotropy factor of -8.6 × 10−4. This strategy pinpoints the necessary steps for constructing an expanded collection of functional chiral nanostructures, thereby facilitating the advancement of artificial chiral materials. Chapter III Chiral hybrid halide perovskites have emerged as highly promising candidates for next-generation optoelectronic, photonic, and spintronic devices due to their remarkable chirality and optoelectronic properties. However, the design of chiral perovskite nanocrystals (NCs) that exhibit both excellent stability and significant chiroptical activity under ambient conditions remains a challenge. In this chapter, we develop a novel strategy for fabricating chiral perovskite NCs using BCP inverse micelles with supramolecular chirality. These micelles are formed by the self-assembly of optically inactive building blocks, namely polystyrene-block-poly(2-vinyl pyridine) (PS-b-P2VP) and DL-ala. This approach allows perovskite precursors to occupy chiral micellar cores selectively, facilitating efficient chirality transfer to the perovskite NCs and resulting in a high chiroptical response with an anisotropy factor of -2.0 × 10-4, similar to that observed in chiral ligand-capped perovskite NCs. Notably, circularly polarized luminescence (CPL) performance is achieved even at room temperature. Moreover, the PS-b-P2VP/DL-ala inverse micelles provide robust surface encapsulation, offering enhanced protection against moisture, heat, and air compared to pure PS-b-P2VP inverse micelles. This approach enables large-scale and cost-effective production of chiral perovskites and can be further extended to engineer chiral perovskite materials by precisely controlling the BCP self-assembly. Chapter IV Chiral metal oxide nanostructures have garnered significant attention in the realm of nanotechnology due to their striking chiroptical and magnetic properties. Conventional synthesis methods largely depend on using amino acids or peptides as chiral inducers. In this chapter, we propose a novel approach to prepare chiral metal oxide nanostructures with adjustable magneto-chiral effects, using BCP inverse micelle obtained via co-assembly with R/S-mandelic acid (MA). Our method selectively incorporates precursors within micellar cores, followed by an oxidation process to prepare a variety of chiral metal oxide nanostructures. These structures exhibit strong chiroptical properties, with a maximum g-factor reaching 7.0 × 10−3 in the visible-NIR range for Cr2O3 nanoparticle multilayer. The BCP inverse micelles effectively hinder the racemization of MA, enabling MA to function as a chiral dopant that imparts chirality to the nanostructures through hierarchical chirality transfer. Furthermore, by controlling the direction of an external magnetic field, we achieve magneto-chiroptical modulation specifically in paramagnetic nanostructures. This BCP-driven approach exhibits potential for scalable production of chiral nanostructures with tailorable architectures. Chapter V Chiral supramolecular assemblies, driven by noncovalent forces, hold significant promise for a wide range of applications due to their unique structures and chiroptical activities. Despite their potential, the study of chiral supramolecular assemblies using star-like BCPs remains limited. Additionally, the current performance of CPL-active materials fall short of practical application requirements. In this chapter, we present a simple yet effective strategy for creating chiral, fiber-like supramolecular structures via co-assembly of achiral star-like poly(acrylic acid)-block-polystyrene (PAA-b-PS) BCPs with 21 polymer arms and a chiral additive, R/S-MA. The multiple hydrogen bonding sites in the AA repeating unit and MA, along with the robust environment provided by unimolecular micelles connected via covalent bonding, facilitate strong noncovalent interactions between the BCP and MA, resulting in efficient chirality transfer to supramolecular level. Our investigations reveal a hierarchical evolution of structures, from chiral star-like BCPs to belt-like nanostructures, and ultimately to fiber-like microstructures. Furthermore, the incorporation of various achiral fluorescent dye molecules into the chiral supramolecular co-assembly leads to the development of full-color CPL-active films with high glum values. The effective encapsulation of star-like BCP via hydrogen bonding inhibits aggregation-induced fluorescence quenching and thermal degradation of dye molecules, resulting in enhanced quantum yield values compared to pure dye films. This work introduces a novel supramolecular co-assembly strategy utilizing star-like BCPs to construct complex chiral supramolecular structures and highly efficient CPL-active hybrid films. The demonstrated universality and superiority of this strategy highlight its potential for diverse applications in the field of chiral supramolecular materials. ;키랄성은 겹쳐질 수 없는 거울상 이미지를 가지는 물체의 기하학적인 성질로 원자, 분자, 초분자, 나노, 마이크로 단위 등에서 나타날 수 있다. 특히, 분자 키랄성은 비공유 상호작용에 의해 조직화된 구조 체계에서 초분자 키랄성으로 진화할 수 있다. 최근 블록 공중합체의 자기 조립 혹은 공동 조립에 의해 형성된 규칙적인 구조에서 발생하는 초분자 키랄성이 주목을 받고 있다. 왜냐하면 블록 공중합체의 상분리 거동은 부피비, 조성, 용매의 극성, 온도, 외부의 환경 요인에 쉽게 영향을 받기 때문에, 초분자 키랄성 및 구조의 제어가 가능하기 때문이다. 초분자 키랄성을 가지는 블록 공중합체 조립 구조는 다양한 키랄 무기 나노구조체 제작을 위한 템플레이트로서 기능하며, 높은 키랄 광학 특성, 저비용의 대면적 생산, 견고한 구조 및 안전성 등의 이점을 보여준다. 따라서 제작된 키랄 무기 나노구조체는 원편광 유기 발광 다이오드, 광 검출 소자, 정보 암호화 기술, 촉매, 스핀트로닉 소자 등의 차세대 응용 분야에서 높은 활용 가치를 가진다. 본 연구의 제 1장에서는 본 연구의 이해를 돕기 위해 블록 공중합체 구조에서 발생하는 초분자 키랄성의 배경 및 일반적인 지식을 서술하였으며, 블록 공중합체 기반 키랄 초분자 구조 템플레이트를 기반으로 키랄 무기 나노구조체의 제작 및 이의 응용 분야를 소개하였다. 본 연구의 제 2장에서는 블록 공중합체 기반 키랄 초분자 구조 템플레이트를 활용하여 Au, Ag, PdO, TiO2 등 다양한 키랄 무기 나노입자를 합성하는 간단하고 다목적인 방법을 제시하였다. 비키랄 블록 공중합체 자기 조립 구조 과정에서 DL-알라닌과 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐 피리딘)의 피리딘 그룹과 수소 결합을 통해 왼손 나선형 구조와 초분자 키랄성이 유도되었다. 생성된 키랄 역마이셀 구조는 키랄 템플레이트로서, 초분자 키랄성을 역마이셀 코어에 형성된 무기 나노입자로 전달하였으며. 기존 키랄 고분자 템플레이트로 합성된 키랄 무기 나노입자에 비해 높은 이방성 계수를 달성하였다. 이 전략은 비키랄 구성요소의 키랄 초분자 조립을 기반으로 기능성 키랄 무기 나노구조체 라이브러리를 구축하는 데 기여하며, 이를 통해 키랄 재료의 발전이 촉진될 수 있다. 본 연구의 제 3장에서는 초분자 키랄성을 가진 블록 공중합체 역마이셀을 사용하여 키랄 페로브스카이트 나노결정을 제조하는 새로운 전략을 소개하였다. 이 역마이셀은 광학적으로 비활성인 구성요소인 DL-알라닌과 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐 피리딘)의 자기 조립에 의해 형성되었다. 이 접근법에서 페로브스카이트 전구체가 역마이셀 코어를 선택적으로 점유하고 강한 비공유 상호작용이 초래되어, 페로브스카이트 나노결정으로의 효율적인 키랄성 전달이 야기되었다. 그 결과, 키랄 저분자 리간드로 캡슐화된 페로브스카이트 나노결정과 유사한 이방성 계수와 상온 조건에서 원편광 발광 성능이 달성되었다. 또한, 역마이셀 구조는 강력한 표면 캡슐화를 제공하여, 순수한 역마이셀에 비해 습기, 열, 공기에 대한 안전성이 향상되었다. 이 전략은 키랄 페로브스카이트의 대량 및 비용 효율적인 생산을 가능하게 하고, 블록 공중합체 자기 조립을 정밀하게 제어하여 확장된 키랄 페로브스카이트 재료를 설계하는 데 기여할 수 있다. 본 연구의 제 4장에서는 키랄 첨가제인 R/S-만델산과 공동 조립을 통해 생성된 키랄 블록 공중합체 역마이셀 구조를 기반으로 가시광선-적외선에서 키랄 광학 특성과 조절 가능한 자기 키랄 효과를 가진 키랄 금속 산화물 나노구조체를 제작하는 새로운 전략을 개발하였다. 역마이셀 코어 내에 전구체를 선택적으로 도입한 후, 산소 플라즈마 기법을 통해 키랄 금속 산화물 나노구조체를 생성하였다. 이 나노구조체는 강한 키랄 광학 특성을 나타내며, Cr2O3 나노입자 다중구조체에 대해 최대 7.0 × 10−3의 이방성 계수가 달성되였다. 메커니즘 연구를 통해 역마이셀 구조가 만델산의 라세미화를 억제하여, 만델산이 계층적 전달을 통해 나노구조체에 키랄성을 부여하는 키랄 도핑제로 작용함을 발견하였다. 나아가 외부 자기장의 방향에 따라 상자성 나노구조체에서 변조 가능한 키랄 광학 특성을 관찰하였다. 이 접근법은 조절 가능한 구조 및 광학 특성을 가진 키랄 금속 산화물 나노구조체 제작을 실현하는데 기여하였다. 본 연구의 제 5장에서는 비키랄 별 모양 폴리(아크릴산)-블록-폴리스티렌 블록 공중합체와 키랄 첨가제인 R/S-만델산의 공동 조립을 통해 강한 초분자 키랄성을 가지는 섬유 모양 키랄 초분자 구조를 제작하였다. 아크릴산 반복 단위와 만델산의 다중 수소 결합과 공유 결합을 통해 연결된 단분자 마이셀이 제공하는 견고한 환경은 블록 공중합체와 만델산의 강한 비공유 상호작용을 촉진하였고, 이로 인해 초분자 수준으로의 효율적인 키랄성 전달이 이루어졌다. 그리고 열처리 시간에 따른 구조 분석을 통해 키랄 별 모양 구조에서 벨트 모양 나노구조물로, 그리고 섬유 모양의 미세구조로의 계층적 구조 진화를 발견하였다. 나아가 다양한 비키랄 형광 염료 분자를 키랄 초분자 공동 조립체에 도입함으로써, 높은 발광 이방성 계수를 가지는 풀컬러 원편광 발광 필름을 제작하였다. 키랄 초분자 공동 조립체의 수소 결합을 통한 효과적인 캡슐화는 집합 유도 형광 소멸과 염료 분자의 열 분해를 억제하였고, 이로 인해 순수 염료 필름에 비해 향상된 양자 효율 값이 달성되었다. 이 연구는 비선형 블록 공중합체를 이용하는 새로운 초분자 공동 조립 전략을 소개하며, 위계적인 키랄 초분자 구조와 고효율 원편광 발광 하이브리드 필름 제작을 가능하게 하였다.