Electrocatalytic Multifunctional Materials for Energy Conversion

Abstract

This study aims to develop metal-based nanostructures using various processing methods and investigates their potential as highly efficient electrochemical catalysts for energy conversion. This dissertation consists of six chapters. Chapter 1 provides background information on electrochemical reactions to facilitate a comprehensive understanding of the study. It also presents the synthesis strategies employed to develop effective electrocatalysts, focusing on key aspects such as alloy effects, metal atom ratios, electrochemical activation surface area, and catalyst crystallinity. Chapters 2 to 5 detail the synthesis of metal-based nanostructures with diverse physicochemical properties by manipulating the electrospinning and post-calcination. The resulting nanostructures exhibit effective electrochemical activity as showcased in the study. In Chapter 2, nickel-rhodium bimetallic alloy nanofibers (NixRh1−x) are obtained by reducing a single phase of spinel nickel-rhodium oxide (NiRh2O4) under hydrogen (H2) atmosphere. The resulting alloy structures exhibit superior activity in the hydrogen evolution reaction (HER) compared to both commercial Pt and other Ni-Rh mixed compounds that did not form an alloy structure across a wide range of pH conditions. Chapter 3 investigates the effect of catalyst morphology on the electrochemical oxygen evolution reaction (OER) using a single-phase chromium-iridium oxide (CrxIr1−xO2) catalyst. The core-shell structure displays higher activity in the catalytic performances for OER compared to the nanofiber and nanotube structures. This enhanced activity is attributed to the increased electrocatalytic surface area, facilitating electron transfer. Chapter 4 investigates the influence of optimized metal atom ratio and composition on the electrochemical OER using a single-phase spinel CoCrxRh2−xO4 catalyst. Through the substitution of trivalent cobalt (Co3+) with trivalent rhodium (Rh3+) and trivalent chromium (Cr3+) at different ratios within the catalytic active site (octahedral site) of the spinel structure, the catalyst structure optimized for catalytic activity is identified. This catalyst demonstrates superior selective OER performances not only in alkaline solutions but also in seawater conditions, outperforming commercial iridium oxide (IrO2) catalysts. Chapter 5 explores the correlation between the crystallinity of catalysts and their electrochemical performance in methanol oxidation reaction (MOR) and oxygen reduction reaction (ORR) within palladium-chromium (Pd-Cr) solid solutions. The amorphous Pd-Cr nanostructures exhibit enhanced electrochemical catalytic activity compared to their crystalline counterparts. This improvement is attributed to the higher distribution of unpaired electrons on the surface of the amorphous structures. Moreover, the product after MOR was analyzed using in-situ Raman spectroscopy to identify the underlying reaction mechanism. Additionally, the electron transfer number and the yield of hydrogen peroxide (H2O2) in the ORR were examined using a rotating ring disk electrode (RRDE) as a working electrode. In Chapter 6, morphology-controlled silver (Ag)-based micromaterials were prepared by electrodeposition on a glassy carbon disk electrode. This study deviates from conventional single-potential electrodeposition methods by employing a programmed two-step potential electrodeposition process. The resulting electrode with microflake Ag structures serves as a surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate, exhibiting remarkable selectivity and sensitivity in the detection of low concentrations of 4-aminothiophenol and thiram.;본 학위논문에서는 금속/금속 산화물 나노 구조체를 다양한 공정법을 사용하여 개발하고, 고효율의 에너지 변환용 전기화학 촉매로서의 응용 가능성에 대한 연구를 다룬다. 본 논문은 6장으로 구성되어 있으며, 1장에서는 본 학위 논문의 이해를 돕기위한 전체적인 연구 배경지식에 대하여 설명하였다. 제 2장~5장에서는 전기방사법과 하소법의 합성 조건을 변경하여 다양한 물리화학적 특성을 갖는 금속/금속 산화물 나노 구조체를 합성하였으며, 그에 따른 전기화학적 활성을 확인하였다. 제 2장에서는 단일 스피넬 구조의 니켈-로듐 산화물을 수소 대기 하에 환원 과정을 거쳐 니켈-로듐 합금 나노 섬유를 얻을 수 있었다. 해당 금속 구조물은 산성, 중성, 염기성의 모든 용액에서 백금보다 물 분해의 수소 발생 반응에서 더 뛰어난 활성을 보였으며, 합금 구조를 이루지 않는 다른 니켈-로듐 혼합물 보다 더 작은 과전압과 작은 Tafel slope을 가지는 결과를 보였다. 제 3장에서는 촉매의 형태학적 특성이 전기화학적 산소 발생 반응에 미치는 영향을 단일 상 크로뮴-이리듐 산화물 촉매 구조 내에서 규명하였다. 코어 쉘 (core-shell) 구조는 나노 섬유 구조 및 나노 튜브 구조 보다 전기화학적 산소 발생 반응에서 더 뛰어난 활성을 보였으며, 이는 전기화학적 유효 표면적의 증가에 따른 전자 전달의 효율성에 기인함을 확인하였다. 제 4장에서는 최적화된 금속 원자 비율 및 그 조성이 전기 화학적 산소 발생 반응에 미치는 영향을 단일상의 코발트-크로뮴-로듐 스피넬 산화물 촉매 내에서 조사하였다. 스피넬 구조에서 촉매 활성 자리로 알려진 팔면체 자리에 코발트 삼중 이온 대신 로듐 삼중 이온 및 크로뮴 삼중 이온을 다양한 비율로 치환시키며, 그 중 촉매 활성에 최적화된 구조를 밝혀냈다. 특히, 해당 촉매는 염기성 용액에서뿐만 아니라 바닷물과 유사한 조건에서도 상용화된 이리듐 산화물 촉매보다 뛰어난 선택적 산소 발생 반응을 보였다. 제 5장에서는 촉매의 결정성과 전기화학적 메탄올 산화 및 산소 환원 반응에 대한 상관관계를 팔라듐-크로뮴 고용체 내에서 조사하였다. 열적 수소 환원 과정을 조절하여 나노 구조물의 결정성을 조절하였으며, 결정형 팔라듐-크로뮴 구조물보다 물질 표면에 비결합 전자의 높은 분포를 보인 무정형 나노 구조물에서 더 뛰어난 전기화학적 촉매 반응을 나타냈다. 또한, in-situ Raman 분광법을 활용하여 촉매 표면 근처에서의 메탄올 산화 반응 생성물을 분석하여 반응 메커니즘을 밝혀내었다. 그리고 회전 링 디스크 전극을 작업 전극으로 활용하여 산소 환원 반응에 참여하는 전자 수 및 과산화 수소 생생율을 분석하였다. 제 6장에서는 기존의 단일 전압 전착법과 달리 2단계 전압 변경 전착법을 통해 유리 상 탄소 기판 전극에 날카로운 구조의 은 마이크로 물질을 전착시키는 전기화학적 변형 방안을 제시하였다. 얻어진 은 마이크로 구조 전극은 표면 증강 라만 산란 기판으로 응용되어 저농도의 4-aminothiophenol 및 thiram을 감지하는데 높은 선택성과 민감성을 보였다.