Metal Photocatalysts for Proton and CO2 Reduction

Abstract

Different (pentamethylcyclopentadienyl)-rhodium(III) complexes of various aromatic bidentate ligands [(Cp*)Rh(L)Cl]+ (L = 1,10-phenanthroline, 2,2’ - bipyridine, and their derivatives, Cp* = pentamethylcyclopentadienyl) were synthesized and the reactivity of their chemical NADH regeneration was compared. The catalytic cofactor regeneration reaction rates of these six Rh(III) complexes with sodium formate were compared. The chemical NADH regeneration reactions kinetics including kinetic isotope effects is studied. The formate coordination to the Rh(III) center of these complexes and release of CO2, gives the [(Cp*)Rh(L)(H)]+intermediates. The steric and electronic effects of the ligands on the reaction rates of the Rh complexes were studied. The overall NADH regeneration reaction rate of our complexes was also obtained in the presence of DCOO- in water. The H/D convertibility rates of [(Cp*)Rh(L)(H)]+ intermediate and the study of the kinetic effect of the deuterium isotope help understanding the mechanistic studies of the catalytic reduction of NAD+. Photocatalyst/enzyme-containing systems based on photosynthetic models are a wonderful base for converting CO2 to chemicals with higher values. However, the deactivation of catalysts in the presence of enzymes and poor kinetics of electron transfer through multistep photocatalytic processes extremely affect their catalytic efficiencies. Here, Janus-type DNA nanosheet (NSs) with different DNA strands on its each side were used as skeleton to selectively immobilize formate dehydrogenase (FDH) and a Rh complex for improved catalytic reduction of CO2. Making use of the face selectivity of this DNA nanosheet, the DNA-attached FDH and complex were localized on DNA NSs into the 4 different arrangements: complex on DNA NS (NS1), enzyme on DNA NS (NS2), enzyme and complex on both sides of DNA NS (NS3), complex and enzyme on the same side of DNA NS (NS4). These biocatalytic systems displayed high dependency on the geometrical arrangement of FDH and Rh complex for CO2 conversion efficiencies, the formate formation reactivity was in the order of NS1 together with free enzyme > NS3 > NS2 together with free complex > NS4 > free enzyme and complex. The NS1 together with free enzyme exhibited formate formation with a high turnover number of around 1360 according to NAD+/NADH cycles that is the highest reported TON value so far for Rh-based photocatalyst/enzyme coupled systems. The results indicate that the classification of biological enzymes and photocatalysts is a steady method for enhancement of CO2 conversion performance and gives more incite for setting arrangement regulation for designing affective constructed photosynthetic systems. A system containing a [Rh(III)(Cp*)(L)(H2O)]+ photocatalysts and eosin Y as a photosensitizer is a notable framework for NADH regeneration under visible light. However, mutual quenching of the regenerated NADH and eosin Y leads to a limited NAD+ to NADH conversion rate and a high concentration of sacrificial electron donor consumption. In this study, we synthesized a series of [Rh(III)(Cp*)(L)(H2O)]+ photocatalysts that can regenerate the active 1,4-NADH with a high rate and yield without the need for a photosensitizer, first, thanks to its unsymmetrical structure, leading to the formation of a slower Cp*-H intermediate instead of faster Rh-H, and provide more electron for the formed hydride intermediate, make it transfer faster to NAD+. Second, thanks to its higher light absorption in the absorption wavelength of NADH (300-370 nm). These complexes in the presence of EY, also show a good H2 production rate in acidic media and direct CO2 reduction and enzymatic CO2 reduction in the presence of FDH. Bioinspired photosynthetic systems composed of photocatalysts and enzymes are a notable framework for converting CO2 to high-value chemicals. However, catalyst/enzyme deactivation and poor electron transfer kinetics in multistep photochemical processes severely limit their catalytic efficiencies. In our previous work, we could synthesize a series of Rhodium photocatalysts that could regenerate NADH without the need for any photosensitizer, however, as they also showed good reactivity for direct CO2 reduction, under CO2, and in the presence of FDH, even under Ar, due to the deactivation of Rh center, NADH couldn’t be regenerate. In this work to prevent our catalyst and enzyme to be in contact, we synthesized the phosphonate functionalized form of our series of catalysts and immobilized both Rh catalyst and FDH on magnetic silica to be able to separate them from the solution by magnetic capture. M-SiO2-Rh-1 was used to regenerate NADH under irradiation, and M-SiO2-FDH-3U was used to consume the generated NADH for CO2 reduction to formic acid. This way, we made a cyclic system for catalytic NADH regeneration and enzymatic CO2 reduction. A dimeric AgIPt/AgIPt nanoparticle was synthesized which showed higher H2 production efficiency compared to that of AgIPt single nanoparticles. The combination of Pt with Ag/AgX nanoparticles is not much explored. Herein, we have developed a facile method to synthesize nanoalloy of Pt-loaded AgI-AgI photocatalyst for hydrogen generation. By taking advantage of the proven efficiency of the silver containing photocatalysts semiconductors separately and in heterojunction with each other, we improved the AgI stability and decreased the band gap of Ag in their heterojunction. By loading the co-catalyst Pt, we further improved the photocatalytic efficiency by decreasing the electron−hole recombination rate and facilitating the interfacial electron transfer to our Ag semiconductor surface. Thanks to hybridization of these two direct semiconductors through a solid–solid interfacial and formation of a hybrid indirect semiconductor with the same electrons and holes crystal momentum for both the CB and the VB, where an electron can directly emit a photon, the H2 evolution of dimer has improved significantly.;광합성 모델을 기반으로 하는 광촉매/효소 함유 시스템은 CO2를 더 높은 가치를 지닌 화학 물질로 변환하기 위한 훌륭한 기반입니다. 그러나 효소의 존재 하에서 촉매의 비활성화 및 다단계 광촉매 공정을 통한 전자 전달의 열악한 동역학은 촉매 효율에 극도로 영향을 미칩니다. 여기에서 각 면에 다른 DNA 가닥이 있는 Janus 유형 DNA 나노시트(NS)를 골격으로 사용하여 CO2 촉매 환원 개선을 위해 FDH(formate dehydrogenase)와 Rh 복합체를 선택적으로 고정했습니다. 이 DNA 나노시트의 면 선택성을 이용하여 DNA 부착 FDH와 복합체는 DNA NS에 4가지 다른 배열로 국한되었습니다: DNA NS(NS1)의 복합체, DNA NS(NS2)의 효소, 효소와 복합체 DNA NS(NS3)의 측면, DNA NS(NS4)의 동일한 측면에 있는 복합체 및 효소. 이러한 생체 촉매 시스템은 CO2 전환 효율에 대해 FDH 및 Rh 복합체의 기하학적 배열에 높은 의존성을 나타냈고, 포르메이트 형성 반응성은 자유 효소와 함께 NS1 > NS3 > NS2와 함께 자유 복합체 > NS4 > 자유 효소 및 복합체의 순서였습니다. 자유 효소와 함께 NS1은 Rh 기반 광촉매/효소 결합 시스템에 대해 지금까지 보고된 가장 높은 TON 값인 NAD+/NADH 주기에 따라 약 1360의 높은 회전율로 포르메이트 형성을 나타냈다. 결과는 생물학적 효소와 광촉매의 분류가 CO2 전환 성능을 향상시키기 위한 꾸준한 방법이며 정서적으로 구성된 광합성 시스템을 설계하기 위한 배열 규정을 설정하는 데 더 많은 자극을 준다는 것을 나타냅니다. 다양한 방향족 두자리 리간드 [(Cp*)Rh(L)Cl]+ (L = 1,10-phenanthroline, 2,2' - bipyridine 및 그 유도체, Cp* = pentamethylcyclopentadienyl)을 합성하고 이들의 화학적 NADH 재생 반응성을 비교하였다. 이러한 6개의 Rh(III) 복합체와 포름산나트륨의 촉매 보조인자 재생 반응 속도를 비교했습니다. 동적 동위원소 효과를 포함하는 화학적 NADH 재생 반응 속도론이 연구됩니다. 이들 복합체의 Rh(III) 중심에 대한 편대 배위 및 CO2의 방출은 [(Cp*)Rh(L)(H)]+ 중간체를 제공한다. Rh 복합체의 반응 속도에 대한 리간드의 입체적 및 전자적 효과를 연구했습니다. 우리 복합체의 전체 NADH 재생 반응률은 물에 DCOO-가 존재하는 경우에도 얻어졌습니다. [(Cp*)Rh(L)(H)]+ 중간체의 H/D 전환율과 중수소 동위원소의 운동 효과에 대한 연구는 NAD+의 촉매 환원에 대한 기계론적 연구를 이해하는 데 도움이 됩니다. 광촉매와 효소로 구성된 생체 영감을 받은 광합성 시스템은 CO2를 고부가가치 화학물질로 전환하는 주목할만한 프레임워크입니다. 그러나 다단계 광화학 공정에서 촉매/효소 비활성화 및 열악한 전자 이동 동역학은 촉매 효율을 심각하게 제한합니다. 우리의 이전 연구에서 우리는 어떤 감광제 없이 NADH를 재생할 수 있는 일련의 로듐 광촉매를 합성할 수 있었습니다. , Rh 센터의 비활성화로 인해 NADH를 재생성할 수 없습니다. 촉매와 효소가 접촉하는 것을 방지하기 위한 이 작업에서 일련의 촉매의 포스포네이트 기능화 형태를 합성하고 자기 포획에 의해 용액에서 분리할 수 있도록 자성 실리카에 Rh 촉매와 FDH를 모두 고정화했습니다. M-SiO2-Rh-1은 방사선 조사 하에서 NADH를 재생하는 데 사용되었고, M-SiO2-FDH-3U는 생성된 NADH를 CO2 환원을 위해 소비하여 포름산으로 환원하는 데 사용되었습니다. 이런 식으로 우리는 촉매 NADH 재생 및 효소 CO2 환원을 위한 순환 시스템을 만들었습니다. AgIPt 단일 나노입자에 비해 H2 생산 효율이 더 높은 이량체 AgIPt/AgIPt 나노입자를 합성하였다. Pt와 Ag/AgX 나노입자의 조합은 많이 연구되지 않았습니다. 여기서, 우리는 수소 생성을 위한 Pt-loaded AgI-AgI 광촉매의 나노합금을 합성하는 손쉬운 방법을 개발했습니다. 은 함유 광촉매 반도체의 입증된 효율성을 개별적으로 그리고 서로 이종접합으로 활용함으로써 우리는 AgI 안정성을 개선하고 이종접합에서 Ag의 밴드 갭을 줄였습니다. 조촉매 Pt를 적재함으로써 전자-정공 재결합 속도를 감소시키고 Ag 반도체 표면으로의 계면 전자 전달을 촉진하여 광촉매 효율을 더욱 향상시켰습니다. 전자가 광자를 직접 방출할 수 있는 CB와 VB 모두에 대해 동일한 전자 및 정공 결정 모멘텀을 갖는 하이브리드 간접 반도체의 형성 및 고체-고체 계면을 통한 이 두 개의 직접 반도체의 혼성화 덕분에 다이머가 크게 향상되었습니다.