Geopolymer Routes to Porous Carbons and CO2 Uptake Behaviors

Abstract

본 학위논문에서는 천연점토 카올린으로부터 다공성 지오폴리머를 합성 하였다. 지오폴리머는 주로 난연제, 친환경 세멘트로 알려진 물질이다. 본 연구에서는 최초로 지오폴리머의 기공성에 대하여 디자인 하였고 이를 바탕으로 응용을 시도하였다. 연구목표는 지올라이트와 다공성 실리카의 장점을 동시에 가지는 기능성 물질을 개발하는것이다. EPG-1, EPG-2, EPG-3 등 다양한 구조를 가지는 지오폴리머를 개발 하였는 바, 알루미늄 함량이 높은 구조적 특징으로 인하여, 합성된 다공성 지오폴리머 EPG-2는 강한 산성특성을 나타냄과 동시에, 구조적 안정성, 이온교환기능 등 특성을 가지는 바, 다양한 에너지 관련 반응에 응용 할수 있다. 다공성 지오폴리머는 이밖에도 높은 기공성과 규칙적으로 배열된 기공구조를 가지고 있기 때문에 주형으로 사용할 수 있으므로, 다공성 실리카를 대체하여 탄소체 합성에 응용 될 수 있다. 본 연구에서 합성 된 다댱한 지오폴리머들을 주형으로 하여 마이크로기공과 메조기공을 가지는 탄소체를 합성하였고 얻은 탄소체의 이산화탄소 흡착 및 촉매화학에서의 응용에 대하여 연구를 진행하였다. 본 연구에서의 다공성 지오폴리머의 합성은 카올린 점토를 주재료로 하는 바, 테우스로부터 실리카를 합성하는 기존의 방법과 비교해 볼 때, 상대적으로 간단하고 친환경적인 방법이며, 경제적으로도 월등하다. 테우스의 가격은 카올린 점토의 가격의 약 400배 정도 된다. 먼저, I 부분에서는 연구배경과 연구목적에 대한 내용을 간단히 다루었고, 지오폴리머, 카올린 점토 및 다공성 탄소체에 대한 일반적 지식을 서술 하였고, 이산화타노 흡착, 알코올의 아미네이션 등 적용가능한 에너지 분야에 대하여 기술하였다. II 부분에서는 카올린 클레이로부터 다공성 지오폴리머 개발에 대하여 서술 하였다. 1장에서는 다양한 구조를 가지는 다공성 지오폴리머의 합성에 대하여 기술 하였다. 구조유도에의 농도와 용매 등 합성 파라미터들을 조절하여, 균일한 기공구조를 가지는 다공성 지오폴리머를 합성하는데 성공 하였다. 육방모양의 다공성 구조를 가지는 EPG-2_0.1는 CTAB를 구조유도체로 하여 합성하였는 바 3나노 크기의 기공들이 규칙적으로 배열되어 있는것을 알 수 있다. CTAB 농도를 높였을 때, 웜홀 구조를 가지는 EPG-2_0.6 지오폴리머를 합성할 수 있었다. 에탄올을 추가용매로 사용 하였을 때 입방모양의 다공성 구조를 가지는 EPG-3을 합성할 수 있었다. 7나노 크기의 메조기공을 가지는 육방구조의 지오폴리머 EPG-1는 Pluoronic@P123를 구조유도체로 하여 합성 하였다. 2장에서는 합성된 지오폴리머의 물리-화학적 특성평가를 진행 하였다. EPG-2는 알루미늄이 풍부한 구조를 가지므로, 다공성 실리카에 비하여, 강한 산성특성을 나타낸다. 뿐만 아니라, 다공성 실리카와 비교 했을 때 지오폴리머는 우월한 구조적 안정성을 보이는 바, 고온 열처리는 물론, 수열 가열 조건에서도 구조를 더 잘 유지하는 것을 알수 있다. 이와 같은 특성으로, 본 연구에서 개발한 다공성 지오폴리머는 산성촉매로 직접 사용될 수 있을뿐만 아니라, 촉매의 지지체로서도 사용될 수 있다. 고다공성 특성에 기반하여, 다공성 지오폴리머는 높은 이산화탄소 흡착 효율을 나타내는 바, 지오폴리머의 비표면적과 이산화탄소 흡착양은 선형관계를 가진다. 다공성 실리카보다 더 높은 이산화탄소 흡착 효율 (흡착양 per 비표면적)을 나타낸다. III 부분에서는 지오폴리머로부터 마이크로기공을 가지는 탄소체와 메조기공을 가지는 탄소체를 합성한 내용에 대하여 설명 하였고, 합성 한 탄소체 모두 높은 이산화탄소 흡착 효과를 나타내는것을 알수 있었다. 3장에서는 EPG-1지오폴리머로부터 육방구조의 메조기공을 가지는 탄소체 EPC-1를 합성 한 내용 및 EPC-1의 이산화탄소 흡착 작용에 대하여 설명하였다. 저전압-고해상도 주사현미경으로 전구체로 사용 된 지오폴리머의 채널구조와, 그로부터 유도하여 얻은 탄소체의 막대모양의 구조를 확인 하였고, 추가로 표면에 존재하는 마이크로기공을 관찰하였다. 이와 같은 메조기공과 마이크로기공이 공존하여 있는 구조는 높은 비표면적과 기공볼륨을 가지는 바, 이산화탄소 흡착에 중요한 작용을 한다. 273 k 및 30 bar 의 조건에서 26.3 mmol/g 의 높은 흡착양을 보이는 바, 이는 활성탄, 탄소나노튜브 등 물질들에 비하여 월등히 높은 흡착효과를 보인다. 테우스에 기반하여 얻은 탄소체의 이산화탄소 흡착효과와 비교해 볼 때 비슷하거나, 월등한 효과를 나타낸다. 4장에서는 EPG-2 지오폴리머들로부터 합성 된 마이크로기공을 가지는 탄소체 EPC-2에 대하여 분석 하였다. 육방구조를 가지는 EPG-2_0,1, 혼합구조를 가지는 EPG-2_0.5와 웜홀구조를 가지는 EPG-2_0.6 등 세가지 지오폴리머로부터 다공성 탄소체 EPC-2_0.1, EPC-2_0.5, EPC-2_0.6를 합성 하였고 그들의 이산화탄소 흡착 작용에 대하여 분석하였는바, 273k 와 1 atm 조건에서 각각 3.04, 2.77, 2.80 mmol/g 의 흡착양을 나타낸다. 이는 상용 탄소체인 활성탄의 이산화탄소 흡착양의 6배 이상되는 값이다. 5장에서는 EPG-3 다공성 지오폴리머로부터 3차원 마이크로기공을 가지는 탄소체 EPC-3를 개발하였다. 3차원적으로 연결된 다공성 구조를 가지는 EPC-3 탄소체들은 높은 기공성을 나타낸다. EPC-3_0.03A의 경우, 273 k조건에서 1 bar와 30 bar 압력하에 각각 2.76 mmol/g와 22.93 mmol/g 의 흡착양을 나타낸다. EPC-1, EPC-2, EPC-3 등 세가지 탄소체의 이산화탄소 흡착 효능을 알아보기 위하여 0 ~ 30 bar의 비교적 넓은 범위에서 비교해 보았다. 7 ~ 22 bar범위에서 비표면적이 가장 큰 EPC-3가 가장 높은 이산화탄소 흡착양을 보이고, 30 bar조건에서 기공볼륨이 가장 큰 EPC-1가 가장 높은 이산화탄소 흡착양을 보인다. 마지막으로, IV부분에서는 본 연구의 총괄 결론과 지오폴리머에 기반하여 합성한 다공성 탄소체의 다양한 응용에 대한 전망을 다루었다.;In this thesis, novel porous geopolymers were developed from the natural clay kaolinite. Geopolymers were first envisioned for fire resistance applications, and normally considered as an alternative to ordinary Portland cement, due to compressive strength, chemical and heat resistance and lower embodied CO2. It was for the first time to design geopolymer porosity for industrially relevant applications. The present research generated chemically well-defined porous geopolymers of EPG-1, EPG-2 and EPG-3 (EPG is short of Ewha Porous Geopolymer). Aim of the study was to fabricate new material with properties of both zeolites and porous silica materials, thus replacing the traditional materials. The Al-rich framework of our EPG materials generated strong acidity, structural stability, and high adsorptivity, which could be applied in various energy-related applications. EPG materials with high porosity and ordered pore structure are also good molecule sieves replicating various structured porous carbon materials. Owing to the high porosity, the geopolymer templated porous carbon materials exhibited good CO2 adsorptivities. Also they showed high activity as chemical catalysts. In addition, the natural clay based geopolymer process is economically effective than the TEOS (Tetraethyl orthosilicate, a chemical agent) based porous silica method since kaolinite clay is about 400 times cheaper than TEOS. Thus the current process could generate alternatives to replace TEOS absed silica templates like MCM-41, MCM-48, and SBA-15. In part I, general introduction of research background, comprehensive information of geopolymer and kaolinite, current development of porous carbon, and brief introduction of CO2 adsorption was addressed. In part II, the study was focused on the development of porous geopolymers based on natural clay kaolinite. Chapter 1 was about synthesis and characterization of porous geopolymers from kaolinite clay. The pore structures were controlled by the synthesis factors including the concentrations of structure directing agent and solvents. Hexagonal type (p6mm) porous structured EPG-2_0.1 was developed with CTAB (Cetyltrimethyl ammonium bromide) as structure directing agent. It was observed to be well-ordered pore arrangement with unique mesopore size of ~ 3 nm. Upon increasing CTAB concentration, wormhole type porous structured EPG-2_0.6 was fabricated. Further, cubic type (Ia3d) porous structured EPG-3 was developed under co-solvent of ethanol. In addition, large pore sized (~ 7 nm) hexagonal type mesoporous geopolymer EPG-1 was developed with Pluoronic@P123 as structure directing agent. Chapter 2 was about physical and chemical properties of the developed porous geopolymers (EPG-2). With respect to the Al-rich framework, EPG-2 exhibited stronger acidity compared to the porous silica (MCM-41). Upon increasing Al contents, it exhibited stronger acidic site, suggesting that porous geopolymer could a good acidic catalyst or catalyst supporter. Also, EPG-2 showed structural stability not only at ambient condition but also in water, which could be a good candidate as catalyst supporter. EPG-2 remained porous structure upon thermal treatment up to 900 0C (SBET and VTotal retained above 42 % and 46 %) and collaped upon 1000 0C, while MCM-41, a pure silica material, remained porous structure upon thermal treatment only up to 800 0C and collaped upon 900 0C (SBET and VTotal retained 4 % and 16 %). The ordered porous structure of EPG-2 retained even after 7 days hydrothermal treatment with porosity retention rate above 85 %, while MCM-41 began to show almost non-ordered structure only after 2 days. In addition, EPG-2 had high CO2 absorptivity due to the high porosity. A linear correlation between adsorption amount and specific surface area is derived in EPG-2 system. Compared to the MCM-41 EPG-2 exhibited effective CO2 absorption with larger CO2 absorption per specific area. In part III, novel porous geopolymer routes to microporous and mesoporous carbons are developed. All the synthesized carbon materials exhibited effective CO2 uptake behavior. Chapter 3 presented geopolymer route to hexagonal type mesoporous carbon (EPC-1) with EPG-1 as template and sucrose as carbon source. Low voltage high resolution SEM (LVHR-SEM) is used for the first time to demonstrate nanoporosity and nanomorphology of mesoporous carbon replicated from porous geopolymer template clearly characterize the reversibility between EPG-1 and EPC-1. The regularly packed and ordered EPC-1 revealed high BET surface area and pore volume demonstrating a high CO2 uptake capacity up to 26.3 mmol/g at 273k under 30 atm due to the presence of mesopores and micropores appropriately. Chapter 4 showed microporous carbons (EPC-2) replication from porous geopolymers (EPG-2). Hexagonal structured EPG-2_0,1, mixed structured EPG-2_0.5 and wormhole structured EPG-2_0.6 were used as template to generate porous carbons (EPC-2_0.1, EPC-2_0.5, and EPC-2_0.6 respectively). All the three carbons exhibited high CO2 adsorptivity of 3.04, 2.77 and 2.80 mmol/g at 273k under 1 atm, respectively, those which are much higher than those of commercially available porous carbons, namely, around 6 times higher than those of activated carbons and multiwalled carbon nanotubes. The morphologies of EPC-2 carbons were observed as the featureless aggregates upon removal of EPG-2 templates. All the results imply that the present geopolymer route to porous carbon can be a platform technology as the most cost effective way of developing new porous materials as adsorbents, catalysts and catalyst-supports, and etc. Chapter 5 shows geopolymer routes to cubic type ordered porous carbons (EPC-3). Owing to the three dimensional interconnected porous structure, EPC-3 materials showed high specific BET surface area of max. 1878 m2/g, total pore volume of up to 1.33 cm3/g. EPC-3_0.03A, a microporous carbon with micropore volume of 0.70 cm3/g exhibited high CO2 adsorption capacity up to 2.76 mmol/g and 22.93 mmol/g under pressure of 1 bar and 30 bar, respectively at 273 k. LVHR-SEM and TEM images clearly characterized the inversibility between EPG-3_0.03A and EPC-3_0.03A. In addition, CO2 absorptivity of the synthesized porous carbons EPC-1, EPC-2 and EPC-3 are analyzed in a wide pressure range to characterize the factors affecting CO2 absorptivity. In the range of 7 ~ 22 bar, EPC-3 exhibited the highest CO2 adsorptivity owing to the highest specific surface area, while at high pressure of 30 bar EPC-1 exhibited the highest CO2 adsorptivity owing to the largest pore volume. Part IV summarizes overall conclusion of this thesis and provides further perspective for the various applications of natural clay based porous geopolymer as well as the replicated carbon materials in energetic and environmental fields.