Studying Charge Transfer SERS by Using Various Low Dimensional Semiconductor Substrates

Abstract

Raman spectroscopy is a very useful tool to analyze properties of materials by measuring excitations including phonon vibrations in a non-destructive way. However, Raman spectroscopy has some drawbacks that the signal is too weak. Surface Enhanced Raman spectroscopy (SERS) is one of the methods to overcome the weak intensity of Raman scattering. SERS is used as a principle of sensor which can detect molecules by adsorbing them on a metal or a semiconductor substrate. Between the two mechanisms to explain SERS, we studied chemical or charge transfer (CT) enhancement mechanism in this thesis. In CT enhancement, when the energy of incident light fits with the energy difference of substrate and molecule, the SERS signal is enhanced by the enhancement of Raman polarizability due to the resonance condition. We studied three types of topics of by checking the phenomenon of CT SERS, analyzing the mechanism of SERS, and applying it to new materials. Lastly, we applied the SERS technique to another field, enhancing efficiency of a photoelectrochemical cell. We could measure incident wavelength dependence of enhancement and could find out the reason of enhancement was due to the charge transfer transition between substrates and analytes, not due to the molecular resonance. Moreover, we used the amount of SERS enhancement using 4 different excitation energies and PL data to assign the band level of InSe. We could determine structural and compound information regarding the photocatalyst material used in photoelectrochemical cells by using SERS measurement. We show that understanding CT enhancement mechanism and utilizing CT SERS can be used to study charge transport between materials and to provide useful information that is difficult to be measured.;라만 산란 분광법은 비탄성 산란의 일종으로 빛을 사용하여 분자의 진동과 관련된 포논 진동의 측정결과로 물질의 특성을 분석할 수 있는 매우 좋은 측정법이다. 특히 비파괴측정으로 특성을 분석할 수 있는 것이 가장 큰 장점이지만 신호가 약하다는 단점이 있다. 이러한 라만 분광학의 약점을 극복하기 위한 방법 중 하나인 표면 증강 라만 산란 분광법 (SERS)의 메커니즘을 연구하였다. 표면 증강 라만 산란 분광법은 미량의 분자를 검출하기 위한 센서의 원리로 활용된다. 분자를 검출하기 위해서는 도체나 반도체 위에 분자를 흡착시켜 일정 조건의 빛을 조사해야한다. 이러한 표면 증강 라만 산란법은 크게 두가지 증강 방법으로 구분된다. 먼저 전자기적 증강법 (EM enhancement)의 경우 기판의 금속 나노 구조의 크기가 빛의 파장보다 작은 경우, 금속 표면에서 발생하는 국소 표면 플라즈몬 공명(Localized Surface Plasmon Resonance)에 의해 증강된 전기장이 흡착된 분자의 라만 신호를 증강시키는 방법이다. 화학적 증강법(Chemical enhancement, Charge transfer enhancement)의 경우 기판과 분자의 에너지 차이에 해당하는 빛을 조사하여 라만 분극률의 변화에 의해 분자의 라만 신호를 증강시키는 방법이다. 본 연구에서는 크게 3가지 시료를 사용하여 화학적 증강법에 대해 살펴보았다. 먼저 화학적 증강법의 현상에 대해 알아봤고, 해당 메커니즘에 대한 분석 및 새로운 물질에 적용해 현상을 살펴보고, 마지막으로는 다른 분야에 이를 적용하여 살펴보았다. 이를 위해 먼저 전이금속 이칼코겐화합물 (Transition Metal Dichalcogenide) 물질 중 하나인 WS2를 사용하여 화학적 증강법에 대해 살펴보고자 하였다. 화학 기상 증착 (Chemical Vapor Deposition) 공정으로 제작된 WS2위에 R6G (Rhodamine-6G) 분자를 흡착시켜 3가지 파장의 빛을 사용하여 라만 신호 증강정도의 비교를 진행하였다. 이러한 표면 증강 라만 산란 결과와 광여기 (Photoluminescence) 결과를 통해 사용한 기판의 밴드 레벨을 유추하였다. 하지만, 이때 증강과 관련하여 전하이동(charge transfer)에 의한 현상이 아닌, 분자의 공명에 의한 현상일 수 있어, 이를 구별할 수 있는 추가 연구에 의한 규명이 필요하다. 이를 규명하기 2D 물질인 InSe와 GaSe를 사용하여 분자의 라만 증강 메커니즘에 관해 확인하고자 하였다. 먼저 이전 WS2와 R6G 실험에서 R6G 분자의 공명 에너지(resonance energy)가 신호가 가장 크게 증강된 532 nm와 일치하기 때문에, 실제 신호 증강이 전하이동에 의한 현상인지 분자 공명에 의한 신호 증강인지를 규명하고자 하였다. 따라서 분자 구조가 비슷한 2D 물질인 InSe와 GaSe에 R6G분자를 흡착해 R6G분자의 라만 증강 이유가 실제 charge transfer에 의한 SERS 현상임을 밝혀냈다. 또한 4가지 파장에 대한 SERS 증강정도와 각 물질에서의 광 여기를 통해 이전 표면 증강 라만 산란 실험들과는 역으로 사용한 기판의 밴드 레벨을 유추하였다. 마지막으로는 빛을 통해 수소를 합성해 에너지를 생산하는 광 전기화학 셀 (photoelectrochemical cell)에 관한 연구에서도 SERS를 사용하여 분자의 종류를 규명하였다. 반도체 전극인 Cu2O의 광 전류 값을 증강시킨 광 촉매의 ITO와 Cu2O위에서의 라만 신호 차이에 따라 분자의 종류를 규명하였다. 이에 더해 해당 물질의 전기 화학적으로 Cu2O 표면에 잘 흡착되어 있는 지를 확인하기 위해 3가지 파장으로 실험을 진행하였다.