황산염 생성 Box model algorithm 개발 및 pH에 따른 매질별 반응 기여도 연구

Abstract

대기 중 황산염은 인체와 시정 거리에 악영향을 미치는 초미세먼지의 주요 구성 물질 중 하나로 아황산가스의 산화 반응을 통해 생성된다. 일반적으로 액적(droplet)에 의한 액상 반응을 통해 생성된다고 알려져 있으나 최근 많은 연구에서는 입자 내 액상 반응의 중요성에 대해 보고하고 있다. 일반적으로 우리나라에서 관측되는 고농도 황산염은 국제적으로 아황산가스의 배출량이 많은 중국의 장거리 이동에 의한 영향이 크다고 알려져 있으나, 풍향 등의 이유로 장거리 이동의 영향을 받기 어려운 여름에도 종종 발생한다. 또한, 주요 전구물질인 아황산가스의 농도가 우리나라에서 2000년대 이후 꾸준히 감소했음에도 빈번히 발생하고 있다. 따라서 우리나라의 고농도 황산염의 원인에 대하여 명확히 규명할 필요가 있다. 따라서 본 연구에서는 기체상, 액적에 의한 액상, 입자 내 액상 반응으로 구분하여 대기 중에서 황산염이 생성되는 반응을 모사하는 Box model의 알고리즘을 개발하고, 이를 통해 2016년 서울 및 광주의 황산염 생성 시 주요 생성 기작과 원인 인자에 대해 파악하고자 했다. 측정 자료 가운데 서울과 광주에서 질산염 대비 황산염 비율을 기준으로 각각 3개의 사례를 선정하여 총 6개의 사례를 대상으로 연구를 진행하였다. 사례마다의 주요 황산염 생성 기작은 대기 조건에 따라 다르게 나타났는데 동일 지역에서 사례 간의 결과를 비교해보면 서울의 평균 총 황산염 생성 속도는 약 1~3 μg/m3/hr, 광주의 평균 총 황산염 생성 속도는 약 5~10 μg/m3/hr로 사례별 총 황산염 생성 속도는 큰 차이를 보이지 않았다. 허나, 황산염 주요 생성 기작은 질산염 대비 황산염의 비율이 큰 사례일수록 입자 내 액상 반응의 기여도가 증가했다. 이는 질산염 대비 황산염의 비율이 증가할수록 입자 내 액상 반응에 영향을 미치는 입자의 pH가 감소한 영향으로 판단된다. 동일 사례에서 각 지역 간의 결과를 비교해보면 사례마다 차이의 원인이 달랐다. 사례 I의 경우, 두 지역 모두에서 주요 황산염 생성 기작은 액적에 의한 액상 반응이나 서울보다 광주의 총 황산염 생성 속도가 더 높았고, 그 중 H2O2와 O3에 의한 산화 반응의 생성 속도가 높았다. 이는 상대적으로 더 높은 광주의 액적의 pH와 H2O2의 농도의 영향이다. 사례 II의 경우, 두 지역 모두에서 액적에 의한 액상 반응의 생성 속도는 비슷하였으나 사례 I과 같이 광주에서 H2O2와 O3에 의한 산화 반응의 생성 속도가 더 높았다. 이는 상대적으로 더 높은 광주의 액적의 pH와 O3 농도의 영향이다. 또한, 서울보다 광주의 입자 내 액상 반응의 생성 속도가 높았고, 그 중 TMI 촉매 반응의 생성 속도가 높았는데 이는 상대적으로 더 낮은 광주의 AWC나 TMI 농도보다는 상대적으로 더 낮은 입자의 pH에 의한 영향이다. 마지막으로 사례 III의 경우, 사례 II와 같이 두 지역 모두에서 액적에 의한 액상 반응의 생성 속도는 비슷하였으나 사례 I, II와 같이 광주에서 H2O2와 O3에 의한 산화 반응의 생성 속도가 더 높았다. 이는 상대적으로 더 높은 광주의 액적의 pH와 O3 농도의 영향이다. 또한, 서울보다 광주의 입자 내 액상 반응의 생성 속도가 더 높았고, 그 중 TMI 촉매 반응의 생성 속도가 높았는데 이는 상대적으로 더 낮은 광주의 입자의 pH보다는 상대적으로 더 높은 AWC와 TMI 농도의 영향이다. 결론적으로, 2016년 서울과 광주의 황산염 생성 기작에 영향을 주는 주요 요인은 사례와 지역에 따라 달랐다. 동일 지역에서 사례 간 황산염 생성 기작의 차이는 질산염 대비 황산염 비율에 따라 달라지는 입자의 pH에 의하여 발생했고, 동일 사례에서 각 지역 간 차이는 사례에 따라 전구 물질 농도, AWC, 그리고 입자의 pH 등 사례에 따라 그 요인이 달랐다.;Sulfate is one of the main components of aerosol that affects the detrimental health impact and the visibility, and is produced through sulfur dioxide oxidation. It can be formed from the atmospheric reaction such as the gas phase, aqueous phase by the droplet, and aqueous phase in the aerosol reaction. Generally, it is formed through the aqueous phase reaction by the droplet. However, recent studies have reported the importance of the aqueous phase reaction in the aerosol. Also, the extreme pollution of sulfate observed in Korea is generally known to be largely affected by long-range transport of air pollution originating in China, where the amount of the sulfur dioxide emissions are internationally high. but there are the extreme pollution cases of sulfate observed in summer when it is difficult to be affected by long-range transport of air pollution originating in China due to wind direction. In addition, the extreme pollution is frequently occurring, although the concentration of sulfur dioxide, a major precursor, has steadily decreased since the 2000s in Korea, Therefore, to clarify the cause of high concentration sulfate in Korea is necessary. In this study, we developed the sulfate producing box model algorithm which can simulate the reaction of sulfate in the atmosphere, and through this, we tried to identify the main production mechanisms and causes of sulfate in Seoul and Gwangju in 2016. Three cases were selected based on the ratio of sulfate to nitrate in Seoul and Gwangju, so a total of six cases were studied. Comparing the cases in the same region, the major sulfate production mechanisms for each case are different depending on atmospheric conditions. In Seoul, an average total sulfate production rate of about 1 to 3 μg/m3/hr and an average total sulfate production rate of about 5 to 10 μg/m3/hr in Gwangju. However, the larger the ratio of sulfate to nitrate, the greater the contribution of the aqueous phase in the aerosol. Decrease in the aerosol pH affecting the liquid reaction in the particles as the ratio of sulfate to nitrate increases. Comparing the results between regions in the same case, the causes of differences were different for each case. In case I in both regions, the major sulfate production mechanism is the aqueous phase by the droplet, but the average sulfate production rate of the aqueous phase by the droplet in Gwangju is higher than Seoul, of which the oxidation rate by H2O2 and O3 was higher. It is due to the relatively high droplet pH and the high H2O2 concentration in Gwangju. In case Ⅱ in both regions, the major sulfate production mechanism is different along the time. The average sulfate production rate of the aqueous phase by the droplet was similar in both regions, but the oxidation rate by H2O2 and O3 was higher in Gwangju as in case I. It is due to the relatively high droplet pH and the high O3 concentration in Gwangju. In addition, the average sulfate production rate of the aqueous phase in the aerosol in Gwangju was higher than Seoul, of which TMI catalytic reaction rate was higher. It is due to the relatively low aerosol pH in Gwangju rather than the relatively low AWC or TMI concentration in Gwangju. In case III in both regions, the major sulfate production mechanism is the aqueous phase in the aerosol. The average sulfate production rate of the aqueous phase by the droplet was similar in both regions, but the oxidation rate by H2O2 and O3 was higher in Gwangju as in case I and Ⅱ. It is due to the relatively high droplet pH and the high O3 concentration in Gwangju. In addition, the average sulfate production rate of the aqueous phase in the aerosol in Gwangju was higher than Seoul, of which TMI catalytic reaction rate was higher. It is due to the relatively low aerosol pH and high AWC in Gwangju rather than the relatively low aerosol pH in Gwangju. In conclusion, the main factors influencing the sulfate production mechanisms in Seoul and Gwangju in 2016 differed by the case and region. In the same region, the reason of the difference between cases is the aerosol pH which varied byt he sulfate to nitrate ratio. In the same case, the reason of the difference between regions is different from case to case, such as precursor concentration, AWC, and aerosol pH.