Advanced EPR Spectroscopic Studies of High-valent Metal-oxo Species

Abstract

High valent metal oxo species have been studied for several decades for the reason that they are observed as a crucial intermediate during biological catalytic activities, e.g. C-H activations, water oxidations, hydrogen atom transfer reactions, and oxygen atom transfer reactions. Even though the high valent metal oxo species act important roles in these reactivities, few characteristics studies have been studied due to the poor stabilities. The species were decayed during they were conducted other spectroscopic methods, thus the intermediates were hardly to be observed because they were very unstable. In order to reveal the direct evidence of these high valent metal oxo intermediates exist, advanced electron paramagnetic resonance spectroscopy was performed at low temperatures. The electron paramagnetic resonance is a powerful tool to investigate the paramagnetic compounds, thus it is appropriate to reveal the electronic and geometric structures of the compounds using the EPR spectroscopy. I will discuss two metal oxo complexes using advanced EPR spectroscopy, 1) high-valent cobalt-oxo species and 2) high-valent iron-oxo species in this dissertation. The geometric and electronic structures of these complexes have been well-investigated multi-frequency and multi-technique EPR spectroscopy. The direct evidence of the high-valent metal oxo species will be able to help understand the structures of biological catalytic activity intermediates, furthermore, the structural information may provide pivotal insight for understanding the biological catalytic reactivity.;고차가수 금속 산소 종은 C-H 활성화 반응, 물 산화 반응, 수소 원자 이동 반응 및 산소 원자 이동 반응 등 여러 생물학적 반응의 중요한 중간체로서 수십 년 동안 연구되었다. 고차가수 금속 산소 종이 여러 반응에서 중요한 역할을 함에도, 그 구조체가 매우 불안정하여 다른 분광법을 수행하는 동안 중간체가 붕괴하여 관찰이 어려웠고, 많은 연구 그룹에서 중간체의 구조를 규명하고자 큰 노력을 기울이고 있다. 이러한 점에서, 저온에서 다양한 전자상자기공명 분광법을 활용하여 고차가수 금속 산소 종 중간체의 직접적인 존재 증거를 밝히고자 하였다. 전자상자기공명분광학은 상자성 물질을 조사하는 가장 강력한 분석법으로서 고차가수 금속 산소 종의 전자적 및 기하학적 구조를 밝히는 것에 탁월한 분광법이다. 이 논문에서는 다중주파수/다중기법 전자상자기공명 분광법을 사용하여 1) 고차가수 코발트-산소 종과 2) 고차가수 철-산소 종의 분광학적 특성화에 대해 논의할 것이다. 고차가수 금속 산소 종에 대한 직접적인 증거는 여러 생물학적 촉매 반응 중간체의 구조를 이해하는 데 도움이 될 수 있으며, 더 나아가 생물학적 촉매 반응성을 이해하기 위한 결정적인 통찰력을 제공할 수 있을 것이다.