Theoretical Understanding of the Post-LIBs System

Abstract

최근 전기자동차, 로봇 등 산업 기술의 발달과 에너지 수요 증가로 인해 높은 에너지밀도와 안전성, 장기 수명 특성을 가지면서도 저렴한 고성능 배터리 연구가 계속되고 있다. 본 연구에서는 계산화학을 기반으로 포스트-리튬이온전지로 불리는 알칼리금속 및 알칼리토금속 이온 전지와 리튬공기전지 시스템에 대해 분석하였다. 1장에서 이차전지와 계산화학 시뮬레이션 방법론을 간략히 설명한 후, 2장에서는 알칼리금속 및 알칼리토금속 이온 전지의 음극 물질로 사용되는 비 흑연계 탄소에서 이온 흡착-표면 환원 충전 메커니즘 연구를, 3장에서는 테트라글라임을 전해질로 사용하였을 때 리튬공기전지의 반응 메커니즘에 관한 연구를 서술하였다. 2장은 표면에 결함이 존재하는 비 흑연 물질을 알칼리금속, 알칼리토금속 이온 전지의 음극으로 사용하였을 때 충전 초기 반응인 이온 흡착-표면 환원 과정을 분석한 내용을 담고 있다. 비 흑연 물질의 표면 모델로써 프리스틴 그래핀과 Stone-Wales (SW), V2(5-8-5), V2(555-777), monovacancy (MV) 결함을 가진 그래핀을 사용하였고, 알칼리금속 (Li, Na, K) 와 알칼리토금속 (Mg, Ca)을 대상으로 각 그래핀에 대한 결합 에너지를 계산하였다. 계산 결과, 프리스틴 그래핀보다 결함이 존재하는 그래핀에서 모든 금속의 흡착이 강해진다는 것이 나타났다. 흡착 구조에서의 전자 전달 분석과 그래핀의 전자 구조 분석을 통해 결함으로 인해 전자 구조가 변함에 따라 그래핀의 전자친화도가 향상하고, 그래핀이 금속의 전자를 잘 수용할 수 있게 됨으로써 강한 이온 결합이 형성되어 흡착이 강해진다는 것을 알 수 있었다. 추가로, 전하 밀도 재분배 계산 결과 금속 원자 흡착 구조에서 그래핀에 결함이 존재할 때 금속 원자로부터 전달된 전자가 결함 부위에 국부적으로 존재하면서 쿨롱 상호작용 또한 강해지며 흡착 강화에 기여한다는 것을 확인하였다. 또한 프리스틴 그래핀의 경우 전자가 표면에 넓게 분배되며 전자 재분배를 위한 추가적인 에너지가 필요하므로 상대적으로 흡착이 약해질 수 있다는 것을 보았다. 결함으로 인해 강화된 흡착은 금속에 따라 다른 경향이 나타났는데, 비슷한 경향을 보인 알칼리금속과 달리 알칼리토금속에서 그 차이가 극명하게 발견되었다. 알칼리금속의 경우 Li, Na, K 모두 결함이 존재할 때 1가에 가까운 이온을 형성하며 결합 에너지가 증가한다. 반면 알칼리토금속의 경우 Ca는 결함에 따라 산화수와 흡착이 크게 강화되지만, Mg는 높은 이온화 에너지의 영향으로 전자 전달이 증가함에도 결합 에너지 측면에서는 흡착이 불리하다는 결과를 보였다. 결과적으로, 본 연구를 통해 비 흑연계 탄소 물질을 알칼리금속, 알칼리토금속 이온 배터리의 음극으로 사용하였을 때 이온 흡착-표면 환원 반응이 결함 부위를 중심으로 열역학적으로 유리하게 흡착이 진행될 것이며, 이러한 결함으로부터 유도된 효과는 금속 원자에 따라 차이가 있다는 것을 밝혔다. 3장에서는 테트라글라임을 전해질로 사용하였을 때 산소 (O2), 이산화탄소 (CO2) 를 포함한 리튬공기전지의 반응 메커니즘에 관한 연구를 다루고 있다. 최근 계산화학 연구를 통해, 리튬공기전지 전해질의 용매화 능력이 강할수록 Li+를 안정화 시켜 O2- 와 반응을 불리하게 하므로 상대적으로 O2-와 CO2 반응이 우세해져CO4-를 형성하고, 결과적으로 Li2CO3가 생성된다는 사실이 밝혀졌다. 반면 전해질의 용매화 능력이 약한 경우, O2-와 Li+의 반응이 우세하게 일어나며 Li2O2가 형성되는데, 공동연구팀의 실험 결과 용매화 능력이 약하다고 알려진 테트라글라임을 전해질로 사용하였을 때 CO4-, C2O62-, Li2CO3와 같은 물질이 생성된다는 것이 나타났다. 본 연구진은 테트라글라임의 낮은 용매화 능력에도 불구하고 용매화 능력이 뛰어난 전해질과 같은 효과를 보이는 현상을 이해하기 위해 밀도범함수이론 계산을 수행하였다. 유전율로 용매 환경을 모사한 암시적 (implicit) 방법과 용매 분자와 직접적인 상호작용을 포함한 명시적 (explicit) 방법을 이용해 테트라글라임에서 Li+의 용매화 에너지를 계산하여 반응 에너지 계산을 수행하였고, 비교 모델로써 테트라글라임과 비슷한 유전 상수를 가진 모노글라임에 대한 계산 또한 함께 진행하였다. 결과적으로, 두 방법에서 모두 O2-와 Li+의 반응이 유리하게 계산된 모노글라임과 달리, 테트라글라임의 경우 암시적 방법에서는 O2-와 Li+ 반응이, 명시적 방법에서는 O2-와 CO2의 반응이 우세하게 계산되었다. 이는 명시적 방법을 이용한 계산에서 긴 사슬 구조를 가진 테트라글라임의 킬레이팅 효과가 반영되어 Li+가 안정화되기 때문이다. 모노글라임의 경우 용매 분자가 Li+ 용매화에 기여하는 바가 상대적으로 적기 때문에 두 방법에서 같은 결과가 나타난다. 이러한 결과를 통해 O2-, Li+, CO2와 용매 분자가 함께 존재하며 복잡한 반응이 진행되는 리튬공기전지의 반응 메커니즘을 열역학적으로 규명하기 위해서는 용매 분자의 분자 간 상호작용을 세심히 고려할 필요가 있음을 제시하였다.