Growth and characterization of halide perovskite single crystals for photodetector applications

Abstract

유기 양이온과 무기 할로겐 이온으로 구성된 하이브리드 페로브스카이트 소재는 광흡수도가 높고 캐리어 이동성이 뛰어나 태양전지, 발광 다이오드, 광검출기 등 다양한 기기에 적용할 수 있는 잠재력을 가지고 있습니다. 특히 태양전지 소자 응용에서는 시중에 판매되고 있는 실리콘 태양전지에 버금가는 25.8%의 높은 효율을 보여주어 유망한 물질로 주목받고 있습니다. 이밖에 간단한 방법으로 빠르게 제작이 가능하고 할로겐 물질을 바꾸는 것으로 밴드갭 에너지를 쉽게 조절할 수 있다는 장점이 있습니다. 그러나 소자 응용을 위해 주로 제작되는 다결정 박막 구조에서는 열화를 촉진하는 그레인 바운더리가 존재하여 소자 효율을 저하시킵니다. 단결정 형태의 페로브스카이트 물질은 그레인 바운더리 문제가 적어 소자 적용에 다결정 박막 구조보다 더 나은 안정성을 기대할 수 있습니다. 또한 물질 자체의 내재 특성 파악에 용이하여 소자 설계에 도움을 줄 수 있습니다. 본 연구에서는 할라이드 페로브스카이트 (MAPbX3, X=I, Br, Cl) 단결정을 제작하였으며, 성장한 결정의 결정성을 Raman scattering spectroscopy로 확인하였습니다. 반도체 특성을 이해하고 밴드 다이어그램을 제시하기 위하여 에너지 준위에 관련된 변수를 조사하였습니다. 이를 위해 photoluminescence (PL) 측정 및 UV-Vis spectrscopy를 이용하여 밴드갭 에너지를 측정하고 Kelvin probe force microscopy (KPFM)를 이용하여 일함수 값을 도출하였습니다. 또한 표면 일함수 분포 이미지화에서 국소적으로 확인되는 표면 열화 현상을 투과전자현미경(TEM)과 에너지분산형 분광분석법(EDS)를 이용하여 조성 변화를 확인하였고 분해된 열화 물질을 공간적으로 파악했습니다. 열화 메커니즘을 제시하고 열화 현상에 의한 도핑 효과를 평가하여 페로브스카이트 물질의 안정성 저하의 원인을 찾았습니다. 더불어 저온 발광 특성 분석을 통해 페로브스카이트 광발광 소자의 주요한 발광원인 여기자 현상을 확인하였습니다. 온도에 따른 수송자와 여기자 비율 계산을 통해 저온 여기자의 존재 가능성을 제시하였습니다. 나아가 여기 레이저 파워 대비 발광 세기 분석을 통해 자유 여기자와 구속 여기자를 구분하였습니다. 페로브스카이트 단결정을 이용한 근본적인 이해를 통해 페로브스카이트 소재 자체의 반도체 특성을 이해하고 에너지 준위 정보를 제공하여 고효율 소자 디자인 제시에 기여할 수 있습니다. 다음으로는 광전자 소자의 작동과 효율에 관련이 있는 빛에 의해 형성되는 전자-정공의 수송 특성 이해를 위해 빛에 의한 밴드 밴딩 현상을 조사하였습니다. 빛을 조사하였을 때 형성된 전자-정공에 의해 발생하는 밴드 밴딩 변화인 광전압을 KPFM 측정과 외부 광원을 이용하여 측정하였습니다. 특히 물질의 밴드갭 에너지보다 크거나 작은 두 가지 빛을 사용하였을 때 다크 상태를 기준으로 두 빛이 서로 상반되는 광전압을 갖는 것을 확인했습니다. 이는 빛에 의해 형성되는 표면 전하 특성이 역전되어 서로 다른 밴드 밴딩을 형성하기 때문입니다. 이때 밴드갭 보다 작은 빛에 의한 전하 흐름의 원인으로 트랩에 의한 여기를 추정했습니다. 이를 검증하기 위해 빛 조사에 따른 전자와 정공의 특성을 구분하기 위하여 일함수 값이 크게 차이나는 골드와 실버를 각각 대칭적으로 증착하였고, 확실한 확인을 위해 전자 수송을 돕고 정공 수송은 막는 TiO2 층을 전극과 결정 사이에 삽입하여 광검출기를 제작하고 향상된 광전류를 분석했습니다. 결과적으로 브롬 기반 페로브스카이트 단결정에서는 전도대 근처에서, 클로린 기반 페로브스카이트 단결정에서는 가전자대 근처에서 트랩이 형성되고 이로 인한 정공과 전자가 형성될 수 있음을 밴드 밴딩 다이어그램을 통해 확인하였습니다. 따라서 브롬화 페로브스카이트 광검출기에서 금을 이용한 정공 우성 소자가, 염화물 페로브스카이트 광검출기에서는 은을 이용한 전자 우성 소자가 가장 효율적인 것으로 확인됐습니다. 빛에 따른 광반응도의 차이에서 광여기에 의한 광전류와 트랩에 의해 쌓인 전하로 인해 발생한 광전류의 차이를 통해 트랩의 존재를 뒷받침했습니다. 이를 통해 페로브스카이트 단결정에서 형성되는 광전하 수송에 대한 정보를 제공하여 빛의 파장에 따른 소자 작동 메커니즘을 규명했습니다.;Hybrid perovskite materials composed of organic cations and inorganic halides have excellent light absorption and carrier mobility and have the potential to be applied to various devices such as solar cells, light-emitting diodes, and photodetectors. In particular, it is attracting attention as a promising material in solar cell device applications because it shows a high efficiency of 25.8% that is comparable to that of commercially available silicon solar cells. In addition, it can be produced quickly using a simple method, and the bandgap energy can be adjusted by changing the halogen material. Perovskite-based devices are mainly fabricated using polycrystalline thin films. However, in a polycrystalline thin film structure, there are grain boundaries that promote degradation, lowering the device efficiency. Perovskite single crystals have fewer grain boundaries, and therefore, better stability can be expected than polycrystalline thin film structures for device applications. In addition, it is easy to understand the intrinsic properties of the material itself that can help in the device design. In this study, CH3NH3PbX3 (X = I, Br, Cl) perovskite single crystals were grown, and the crystallinity of the grown crystals was confirmed by Raman scattering spectroscopy. Then, the intrinsic energy levels were investigated to understand the semiconductor characteristics and present the band diagrams. For this, the bandgap energy was confirmed using photoluminescence measurement and UV-Vis spectroscopy, and the work function was derived using Kelvin probe force microscopy (KPFM). Through the band diagrams drawn by obtaining the bandgap energy and work function, the intrinsic semiconductor characteristics of perovskite materials were examined. Moreover, surface degradation that was confirmed locally in surface work function distribution imaging was spatially identified by changing the surface composition and topography. The degradation mechanism was suggested, and the cause of the poor stability was determined by evaluating the effect of unintended doping owing to degradation. Additionally, the excitonic behavior, which is the emitting species of the perovskite light-emitting device, was confirmed by low-temperature photoluminescence analysis, and the possibility of the existence of low-temperature excitons was suggested by calculating the ratio of free carriers and excitons according to the temperature. Furthermore, the types of excitons as free excitons and bound excitons were distinguished by the analysis of power-dependent photoluminescence. A fundamental understanding of perovskite single crystals can improve the understanding of the semiconductor properties of the perovskite material itself and present efficient device designs. Furthermore, the photovoltage, a band bending change caused by photogenerated electron-hole pairs under illumination, was measured using KPFM measurements and an external light source. In particular, it was confirmed that when the red light with 640 nm or the near-UV light with 405 nm that have smaller or larger energy than the bandgap energy of the material was used, they had opposite photovoltages based on the work function in the dark state. This opposite band bending was caused by the reversed surface charging formed by illumination owing to the different excitation processes. The excitation assisted by the trap state was estimated to be the cause of photocarrier formation under 640 nm (red light) illumination. To verify the existence of the trap state, a single-carrier photodetector using a perovskite single crystal was fabricated. Two different metals, gold and silver, that have a large difference in work function were symmetrically deposited on each single crystal to distinguish the characteristics of photogenerated electrons and holes separately depending on the structure. Additionally, TiO2 interlayers that improve electron transport and inhibit hole transport were inserted between the single crystal and the metal contact to better understand the movement of electrons or holes. The photocurrent and performance of the photodetector were verified depending on the structure and illumination. It was confirmed that the traps were formed near the conduction band in bromide perovskite single crystals and near the valence band in chloride perovskite single crystals. Therefore, in the bromide perovskite photodetector, the hole-dominant device using gold was observed to be the most efficient. However, in the chloride perovskite photodetector, the electron-dominant device using silver was observed to be the most efficient. In addition, the photoresponsivity according to the excitation intensity of each light proved the different mechanism between the photocurrent saturation under 405 nm illumination and the photogating effect caused by the accumulated charges in the trap under 640 nm illumination. In conclusion, an understanding of the photocarrier transport formed in the perovskite single crystal was provided, and the photodetector device operation mechanism according to the wavelength of light was elucidated.