Photoinduced Electron and Energy Transfer of Organic Molecules

Abstract

This study is about mechanism of photoredoxcatalysis, photoreleasing system, and molecule capable of emission tuning via photoinduced electron and energy transfer of organic molecules. In the chapter 1, it contains the theoretical backgrounds to support the overall contents of research. Excited-state molecules upon radiant energy absorption have higher energy than ground-state molecules, and it can be utilized to various photochemical and photophysical processes. Initial motion of the excited state can be understood by frontier molecular orbital interactions, mainly electron and energy transfer. First, the electron transfer is the phenomenon that electron is transferred from donor to acceptor, generating radical species. Electron transfer processes in various conditions and method to determining electron transfer rate were suggested. Photoredoxcatalysis and intramolecular charge transfer are possible by electron transfer process. Next, the energy transfer process is the phenomenon in which energy is transferred from energy donor to energy acceptor through dipoledipole interaction or electron exchange interaction. The theory of energy transfer can be classified by three types, which are trivial, Förster, and Dexter types. The energy transfer process can promote photoreaction by producing singlet oxygen via triplettriplet energy transfer from transition metal photosensitizer to oxygen. Based on the theoretical background in Chapter 1, two strategies are largely applied to the studies. First, Chapters 2 and 4 studied the phenomenon of intermolecular electron transfer and intramolecular electron transfer, respectively. Chapter 3 applied the phenomenon of energy transfer between molecules. Chapter 2 deals with the research about photoinduced electron transfer of a radical species in the photoredoxcatalysis. In this study, we provide effective approach to expanding the scope of photoredoxcatalysis. Radical-ion of catalyst can cleave the strong covalent bonds, as it can utilize high-energy non-frontier molecular orbitals for electron transfer. We’ve found that the borylation of aryl halides mediated by excited-state radical anion. Photophysical, electrochemical, transient absorption spectroscopy, and quantum chemical calculation techniques were performed to disentangle the intricate catalytic cycle, including competitive annihilation processes. Our mechanistic studies suggested that the excited-state raical anion is the key catalyst species by definite evidence. In chapter 3, the content is the singlet-oxygen mediated photorelease of tyramine. The system consists of photocage for tyramine and transition metal complex as a photosensitizer. When photoirradiated transition metal complex can generate singlet oxygen by triplettriplet energy transfer, the cyclo adduct of singlet oxygen was rapidly formed, and finally release the tyramine. This stimul-responsive donor of tyramine is expected to be of great help to biomedical research. Lastly, chapter 4 reported on molecule capable of emission tuning. Our acridone based molecule exhibit multi-resonance intramolecular charge transfer (MR-ICT) and introduction of Lewis acid elicits intramolecular transfer (ICT). Feasible tuning of emission character, color, and photoluminescence quantum yield (PLQY) is possible by simply coordinating Lewis acids and developing strong minus charge of phenoxide. We’ve also found that the ionic radius of Lewis acid influences the emission peak energy and PLQY. The study will give a useful guideline to devise molecular designs exploiting ICT or MR-ICT transition by how Lewis acid can control the donor strength within the molecule. ;본 연구는 광여기 상태의 분자 간 전자 전이 또는 에너지 전이 현상을 통해 광촉매 및 광방출 반응의 메커니즘과 형광 튜닝이 가능한 분자를 연구한 내용이다. 제1장에서는 연구의 전반적인 내용을 뒷받침하는 이론적 배경을 담고 있다. 광여기 상태의 분자는 바닥 상태의 분자보다 더 높은 에너지를 가지고 있으며, 그것은 다양한 광화학 및 광물리학 과정에 활용될 수 있다. 여기 상태의 분자의 움직임은 주로 전자와 에너지 전달과 같은 분자 궤도 상호작용을 통해 이해할 수 있다. 먼저, 전자 전이는 전자가 전자 주개에서 전자받개로 전달되어 라디칼 종을 생성하는 현상이다. 다양한 조건에서의 전자 전이 과정과 전자 전이 속도를 결정하는 방법이 제시되었다. 전자 전이 과정을 통해 광촉매 반응 및 분자내 전하 전달이 가능하다. 다음으로, 에너지 전이 과정은 쌍극자쌍극자 상호작용 혹은 전자 교환 상호작용을 통해 에너지 주개에서 에너지 받개로 에너지가 전달되는 현상이다. 에너지 전이 이론은 세 가지 유형으로 분류될 수 있다. 에너지 전이 현상의 경우, 전이 금속 광 촉진제로부터 산소로의 삼중항-삼중항 에너지 전달을 통해 일중항 산소를 생성함으로써 광반응을 촉진할 수 있다. 제1장의 이론적 배경을 바탕으로, 두 가지 전략이 크게 연구에 적용된다. 첫째, 2장과 4장은 각각 분자간 전자 전이과 분자내 전자 전이 현상을 연구했다. 제3장은 분자 간의 에너지 전이 현상을 적용하였다. 제2장은 라디칼 종의 광유도 전자 전이에 의한 광산화환원 촉매 반응 연구이다. 본 연구에서는 광산화환원 촉매의 적용 범위를 넓히는 효과적인 접근 방식을 제공한다. 촉매의 라디칼 이온은 전자 전달을 위해 더 높은 에너지의 분자 궤도를 활용하기 때문에 강한 공유 결합을 끊어 반응을 촉진할 수 있다. 우리는 아릴 할로겐화물의 보릴화 반응이 여기 상태의 라디칼 음이온에 의해 매개된다는 것을 발견했다. 광물리학, 전기화학, 광 흡수 분광학 및 양자 화학 계산 기법을 통해 촉매 진행경로와 경쟁관계에 있는 소멸 과정을 포함한 복잡한 촉매 사이클의 각 단계를 규명하였다. 우리의 메커니즘 연구는 확실한 증거를 통해 촉매 음이온 여기상태가 반응을 촉진하는 핵심 상태라는 것을 밝혀냈다. 제3장에서 내용은 일중항 산소 매개하는 타이라민의 광방출 시스템이다. 이 시스템은 타이라민의 광 케이지와 광 촉진제로 전이 금속 착체를 사용하여 구성된다. 광 촉진제인 전이 금속 착체가 삼중항삼중항 에너지 전이에 의해 일중항 산소를 생성시키면, 일중항 산소와의 사이클로 부가물이 빠르게 형성되어 마침내 타이라민을 방출한다. 외부 자극에 의해 타이라민을 방출할 수 있는 이 시스템은 생물학적 의학 연구에 큰 도움이 될 것으로 기대된다. 마지막으로 제4장에서는 형광 튜닝이 가능한 분자에 대해 보고하였다. 아크리돈 기반 분자는 다공명 분자내 전하전달(MR-ICT) 특성을 나타내며 루이스 산의 도입은 분자내 전하전달(ICT)을 유도한다. 루이스산을 도입하여 페녹사이드의 강력한 마이너스 전하를 유도함으로써 형광 특성, 색상, 광발광 양자 수율의 손쉬운 튜닝이 가능하다. 우리는 또한 루이스 산의 이온 지름이 형광 에너지와 광발광 양자 수율에 영향을 미친다는 것을 발견했다. 이 연구는 루이스산이 분자 내 전하 주개의 강도를 조절하는 양상을 통해 ICT 혹은 MR-ICT 전이를 나타내는 분자를 설계하는데에 유용한 지침을 제공할 것이다.