Seasonal variation and source apportionment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and Oxygenated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (OPAHs) in PM2.5 in Seoul, Korea

Abstract

Oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs), one class of the PAHs derivatives, are known to be both emitted from primary sources similar to PAHs sources and formed by atmospheric reactions between PAHs and atmospheric oxidants such as NOx and O3. Some OPAHs are known to be more toxic than their corresponding parent-PAHs, and their atmospheric behavior has recently become a more prominent environmental concern. The level of PAHs reported in Seoul, Korea, has declined since the 2000s. However, relevant studies on the levels and trends of OPAHs have been limited. In this study, particulate matter with aerodynamic diameters less than or equal to a nominal 2.5 mm (PM2.5) samples were collected using a high-volume sampler from May 2020 to January 2021 in Seoul. 13 particulate PAHs and 10 particulate OPAHs were analyzed by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS). The mean concentrations of 13 PAHs and 10 OPAHs were 3.96±3.36 ng/m3 and 5.49±2.40 ng/m3, respectively. The seasonal variation of OPAHs, being high in the winter (9.40±2.50 ng/m3) and low in the summer (3.58±0.78 ng/m3), was similar to that of PAHs (9.16±3.30 ng/m3 in the winter and 0.62±0.15 ng/m3 in the summer). When comparing this study results with the measurement results on 2006, the concentrations of both ∑PAHs and ∑OPAHs have decreased (68% for ∑PAHs and 22% ∑OPAHs, respectively) indicating a more significant decrease of PAHs than OPAHs. However, the ∑OPAHs concentration did not decrease in the summer. Ratio values OPAHs/parent-PAHs are used as indirect evidence for the contribution of photochemical reactions to the formation of OPAHs. Among them, the BAQ/BaA ratio was highest in the summer and the lowest in the winter during the study period, indicating that the secondary formation of BAQ in the summer might be increased. Major sources of the PAHs and OPAHs observed in Seoul were identified using the Positive Matrix Factorization (PMF) receptor model. Two cases were carried; (1) case 1: using inorganic ions, OC and EC, and PAHs and OPAHs data as input data, and (2) case 2: only PAHs and OPAHs data as input data. Based on the evaluation of the performance parameters, the number of factors or sources in the two cases was determined as 7 and 4, respectively. When identifying the sources, the diagnostic ratios for PAHs were also applied to distinguish sources from which PAHs were assigned. The PMF modeling results in case 1 provide 7 factors; secondary nitrate (23%), secondary sulfate (21%), vehicles (20%), biomass burning (16%), coal combustion (12%), waste incineration (5%), and OPAHs (5,12-NAQ) emission-related (3%). The PMF modeling results in case 2 revealed 4 factors; vehicles (36%), coal combustion (30%), biomass burning (25%), and OPAHs (5,12-NAQ) emission related (9%). It was found that the observed OPAH levels were significantly affected by primary emissions. ;Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs)의 유도체 중 하나인 Oxygenated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (OPAHs)는 PAHs 오염원과 유사한 오염원 종류로부터 일차 방출되거나 NOx와 O3와 같은 대기 산화제와의 대기 반응에 의해 이차 형성되는 것으로 알려져 있다. 일부 OPAHs는 상응하는 parernt-PAHs보다 더 독성이 있는 것으로 알려져 있으며, 그들의 대기 중 거동으로 인한 환경문제가 최근 더욱 두드러지고 있다. 최근까지 서울에서 보고된 PAHs의 농도 수준은 2000년대 이후 지속적으로 감소해 왔지만, 이로 인한 OPAHs의 변화 추이를 살펴보기에는 OPAHs 관련 연구 사례가 다소 부족하며 제한적이다. 본 연구는 서울에서 2020년 5월부터 2021년 1월까지 고유량 입자 채취기로 총 86개의 초미세먼지(PM2.5) 시료를 채취하였으며, 기체 크로마토그래피-질량 분석기(GC-MS)를 통해 13 종류의 입자상 PAHs와 10 종류의 입자상 OPAHs를 분석하였다. 13 종류의 PAHs와 10 종류의 OPAHs의 평균 농도는 각각 3.96±3.36 ng/m3, 5.49±2.40 ng/m3이었다. 뚜렷한 계절적 특성을 지닌 OPAHs는 PAHs (겨울철 농도 9.16±3.30 ng/m3, 여름철 농도 0.62±0.15 ng/m3)와 유사한 형태로, 겨울철 농도(9.40±2.50 ng/m3)가 제일 높았고 여름철 농도(3.58±0.78 ng/m3)가 낮았다. 또한 선행 연구로 2006년에 측정된 Hong (2009)의 PAHs와 Lee et al. (2017)의 OPAHs를 통해 각각 비교했을 때, 여름철의 ∑OPAHs를 제외한 ∑PAHs와 ∑OPAHs의 농도가 모두 감소했으며, 특히 ∑PAHs와 ∑OPAHs의 감소율은 각각 68%, 22%로 ∑PAHs가 크게 감소하였다. OPAHs 생성 중 광화학 반응의 기여에 대한 간접적 관련을 나타내는 OPAHs/parent-PAHs 비율 중 BAQ/BaA 비율은 본 연구에서 여름에 가장 높았고 겨울에 가장 낮았으며, 이는 여름에 2차 형성의 기여 비율이 증가했음을 나타낸다. 이번 연구를 통해, 서울에서 측정한 PAHs와 OPAHs의 주요 발생원을 PMF 수용 모델을 사용하여 확인하였다. 분석된 PAHs와 OPAHs를 활용하여 두가지 모델링을 수행하였다; (1)무기 이온, EC, OC 및 PAHs와 OPAHs를 입력 데이터로 사용하여 PM2.5의 오염원 식별하는 사례 1과 (2)PAHs와 OPAHs만을 활용하여 PAHs와 OPAHs의 주요 오염원 식별하는 사례 2로 나뉘었다. 모델링 성능 매개변수에 기초하여, 두 사례의 오염원 수는 각각 7과 4로 결정되었다. 오염원에 할당된 우세한 마커 성분 또는 시계열을 고려할 뿐만 아니라 PAHs가 할당된 오염원의 경우, Diagnostic ratios (DRs)(FLR/(FLT+PYR), IcdP/(IcdP+BgiP), BaP/BghiP, BaP/(BaP+BeP)을 적용하여 오염원을 규명하였다. 사례 1의 PMF 모델링 결과, 2020년 PM2.5 샘플링 기간 동안의 주요 오염원으로 2차 질산염(23%), 2차 황산염(21%), 차량(20%), 식생 연소(16%), 석탄 연소(12%), 폐기물 소각(5%), OPAH (5,12-NAQ) 배출 관련(3%)로 총 7개의 오염원과 그 기여도를 제공하였다. 사례 2의 PMF 모델링을 통해, PAHs와 OPAHs의 오염원 중 차량은 36%의 기여도로 가장 높은 기여도를 나타낸 오염원으로 결정되었다. 뒤이어 석탄 연소(30%), 식생 연소(25%), OPAH (5,12-NAQ) 배출 관련(9%)의 상대적 기여도를 통해 1차 배출이 PAHs 및 OPAHs 오염원에 큰 영향을 미치는 것을 확인하였으며, 2차 생성은 상대적으로 유의미한 기여를 하지 않는 것으로 나타났다