Investigation on the characteristics and major contributors of particulate nitrosamines and nitramines in the atmosphere

Abstract

Nitrosamines and nitramines are important classes of organic nitrogen (ON) containing nitroso (N-NO) and nitro (N-NO2) functional groups, respectively. Their existences have been highlighted due to the detrimental health impact in the various matrix such as atmosphere as well as food, water, cosmetics, and medicine. Nitro(so) compounds can be emitted from the primary emission sources such as vehicular exhaust, rubber and plastic combustion, cooking, and tobacco smoke. In addition, they can be formed from the atmospheric reaction such as the gas phase, aqueous phase, and heterogeneous reaction. Therefore, the management strategy of the ambient concentrations of nitro(so) compounds should be established by identifying the main contributors and their characteristics of nitro(so) compounds in the atmosphere. Seven nitrosamines (nitrosodi-methylamine (NDMA), nitrosodi-ethylamine (NDEA), nitrosodi-propylamine (NDPA), nitrosodi-butylamine (NDBA), nitroso-piperidine (NPIP), nitroso-pyrrolidine (NPYR), and nitro-morpholine (NMOR)) and three nitramines nitramines (methyl-nitramine, dimethyl-nitramine (DMN), and diethyl-nitramine (DEN)) in particulate matter with an aerodynamic diameter less than or equal to 2.5 μm (PM2.5) collected in 2018 in Seoul, South Korea, were quantified. Annual mean concentrations of the sum of nitrosamines and nitramines were 9.81±18.51 ng/m3 and 1.12±0.70 ng/m3 and nitrosodi-methylamine (NDMA) and dimethyl-nitramine (DMN) comprised largest portion of nitrosamines and nitramines, respectively. Statistical analyse such as non-parametric correlation analysis, positive matrix factorization (PMF), analysis of covariance (ANOCOVA), and orthogonal partial least squared-discrimination analysis (OPLS-DA) were carried out to identify contribution of the atmospheric reactions producing NDMA and DMN. In addition, kinetic calculation using reaction information obtained from the previous chamber studies was performed to estimate concentrations of NDMA and DMN that might be produced from the atmospheric reactions. The estimated annual mean concentrations of NDMA were 0.04±0.07 ng/m3 (annual mean measured concentrations: 5.93±11.63 ng/m3) and that of DMN were 0.03±0.05 ng/m3 (annual mean measured concentrations: 0.75±0.58 ng/m3), showing low estimation compared to the measured concentrations of NDMA (1%) and DMN (4%). It was concluded that (1) the atmospheric reactions contributed to the concentrations of NDMA more than that of DMN, (2) the contribution of atmospheric reactions to the concentrations of NDMA and DMN were significant due to high NO2 concentrations in winter, and (3) primary emissions predominantly affected the ambient concentrations of NDMA and DMN in spring, summer, and autumn. Enhancement of partitioning of the gas phase to the aqueous phase nitro(so) compounds by aerosol liquid water (ALW) content was identified by the field measurement in October 2019 over Seoul and Seosan. Mean of the sum concentrations of seven nitrosamines (NDMA, NDEA, NDPA, NDBA, NPIP, NPYR, and NMOR) and two nitramines (DMN and DEN) were higher in Seosan (12.48±16.12 ng/m3 (nitrosamines); 0.65±0.71 ng/m3 (nitramines)) than in Seoul (7.41±13.59 ng/m3 (nitrosamines); 0.24±0.15 ng/m3 (nitramines)). Non-parametric correlation analysis showed that concentrations of the sum of nitrosamines showed the significant correlation particularly with NO3- concentrations both in Seosan (R=0.87) and Seoul (R=0.53) implying that atmospheric reactions involving NO2 might contribute to the formation of the particulate nitrosamines. In addition, the high concentrations of the sum concentrations of the particulate nitrosamines (>20 ng/m3) only showed in Seosan and it is estimated to be due to high ALW contents. High ALW contents induced by the increased concentrations of NO3- in Seosan could enhance the partitioning of the gas phase nitrosamines and their precursor to the aqueous aerosol phase. Correlation of the sum concentrations of the particulate nitramines with NO3- and ALW was indistinctive due to the contribution of the primary emission. High ALW contents in Seosan could be due to high relative humidity (RH) and free ammonia concentration in Seosan. Since the ALW contents in Seosan were still higher than in Seoul when assuming the RH in Seosan is same with Seoul, it is anticipated that high concentrations of free ammonia could affect high ALW contents more than RH. Cumulative cancer risks of nitrosamines in 2018 over Seoul and October 2019 over Seoul and Seosan were assessed by using the latest United State Environmental Protection Agency’s Risk Assessment Guidance for Superfund. The updated guideline for the risk assessment by inhalation used inhalation unit risk rather than inhalation rate and body weight. The cumulative probability distribution of the cancer risk of nitrosamines was simulated by using the Monte Carlo method. The 95 percentile of the cancer risk in 2018 over Seoul was 9.9∙10-5, which was acceptable risk range of 10-4 to 10-6 as discussed in National Contingency Plan (NCP). In addition, the cumulative cancer risk of nitrosamines by inhalation in 2019 over Seoul (2.5∙10-5 (95 percentile)) was lower than in Seosan (9.3∙10-5 (95 percentile)), and the cancer risks in October 2019 over Seoul and Seosan were not over the acceptable risk range of NCP. However, the cancer risk of the 0~1 age group was estimated to be concerned level (>10-4) in all seasons in 2018 and 2019 over Seoul and Seosan and the 95 percentiles of the cumulative cancer risks of nitrosamines in winter (1.3∙10-4) and spring (1.3∙10-4) were over 10-4, thus, the management strategy of the ambient concentration of nitrosamines in the atmosphere should be further established. It is expected that this study can provide scientific evidence for the policy to manage the harmful organic nitrogen compounds in the atmosphere by suggesting the major contributors and their characteristics of the particulate nitrosamines and nitramines in the ambient. Furthermore, the limitation of the previous chamber study to describe the atmospheric behaviors of the particulate organic nitrogen could be also suggested. In addition, the direction of the further study could be presented to expand the understanding of the atmospheric fate of the organic nitrogenous compounds through this study. ;니트로사민과 니트라민은 니트로소(N-NO)와 니트로(N-NO2)를 포함한 유기질소성분의 일종으로 분류된다. 니트로사민과 니트라민은 인체위해성이 있다고 알려져 있고, 대기를 비롯한 물, 음식, 화장품 그리고 약품 등에서 발견되고 있다. 니트로사민과 니트라민은 자동차 배기가스, 고무와 플라스틱의 연소, 요리 그리고 담배연기를 통해 대기 중으로 직접 배출된다. 또 니트로사민과 니트라민은 대기 중에서 가스상, 액상 그리고 비균질 반응을 통해서도 생성된다고 알려져 있다. 따라서 대기 중 니트로사민과 니트라민의 농도를 관리하기 위해서는 대기 중 니트로사민과 니트라민의 주요 기여원을 규명하는 것이 필요하다. 대기 중 니트로사민과 니트라민의 주요 기여원을 규명하기 위해 2018년도 서울에서 총 7종의 니트로사민(nitrosodi-methylamine (NDMA), nitrosodi-ethylamine (NDEA), nitrosodi-propylamine (NDPA), nitrosodi-butylamine (NDBA), nitroso-piperidine (NPIP), nitroso-pyrrolidine (NPYR), nitroso-morpholine (NMOR))과 3종의 니트라민 (methyl-nitramine (MN), dimethyl-nitramine (DMN), diethyl-nitramine (DEN))을 총 118개의 초미세먼지 시료(particulate matter with an aerodynamic diameter equal or less than 2.5 μm, PM2.5)에서 가스크로마토그래파와 이중질량분석기(gas chromatography-tandem mass spectrometry, GC-MS/MS)를 사용하여 정량분석하였다. 총 니트로사민과 니트라민의 연평균 농도는 각각 9.81±18.51 ng/m3과 1.12±0.70 ng/m3 이었고, 니트로사민 중에서는 NDMA, 니트라민 중에서는 DMN이 가장 큰 비중을 차지하였다. 니트로사민의 계절별 농도는 가을(14.35±25.99 ng/m3)에 가장 높았고, 여름철(2.31±5.40 ng/m3)에 가장 낮았으며, 봄(11.57±15.11 ng/m3)과 겨울(5.93±11.63 ng/m3)은 비슷한 농도수준을 보였다. 니트라민의 계절별 농도는 여름(1.47±0.82 ng/m3)에 가장 높았고 봄(1.11±0.70 ng/m3)에 가장 낮았으나 계절별 변동추이는 크지 않았다 (0.68±0.56 ng/m3 (겨울); 1.18±0.50 ng/m3). NDMA와 DMN의 농도를 사용하여 비지표 상관분석(non-parametric correlation analysis), 직교 부분최소자승법-판별분석(orthogonal partial least square-discrimination analysis, OPLS-DA) 그리고 수용모델(positive matrix factorization, PMF)과 같은 통계분석을 수행하였다. 통계 분석에 사용된 가스상(NO2, SO2, CO, O3), 무기(NO3-, SO42-, NH4+) 그리고 유기성분(elemental carbon (EC), organic carbon (OC), n-alkanes, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), fatty acids, dicarboxylic acids (DCAs), sugars)은 동일 기간동안 분석된 농도를 사용하였다. 비지표 상관분석 결과, NDMA는 겨울, 봄 및 가을에 이차생성과 일차배출지표와 모두 좋은 상관관계를 보였고, 특히 겨울철에 이차생성지표와 강한 상관관계를 보였으며, 여름에는 일차배출과 이차생성지표과 모두 상관관계를 보이지 않았다. DMN은 봄과 여름에 이차생성 및 일차배출지표와 상관관계를 보이지 않았으며, 겨울과 가을에 이차생성 및 일차배출지표와 양의 상관관계를 보였다. OPLS-DA 결과, NDMA가 고농도를 보인 날은 이차생성의 영향이 있었던 것으로 판단되며, 반대로 DMN은 일차배출의 영향이 있었던 것으로 추정된다. 이와 비슷하게, PMF 수용모델결과를 통해 볼 때, NDMA는 이차생성의 영향을 받았지만 DMN은 자동차 배기가스와 같은 일차배출원으로부터 대기 중으로 배출되었을 가능성이 있다고 판단된다. 이차생성반응의 NDMA와 DMN의 대기 중 농도에 대한 기여를 규명하기 위해 이전 챔버실험 결과에서 밝혀진 반응속도계수를 사용하여 이차생성반응을 통해 대기 중에서 생성되었을 NDMA와 DMN의 농도를 추정하였다. 계산에 사용된 아민의 농도를 정량하기 위해 동일한 PM2.5 샘플을 Ethyl chloroformate (ECF)를 사용하여 유도체화한 후, 유도체화된 아민을 Headspace-solid phase microextraction (HS-SPME)법을 적용하여 가스크로마토그래피와 이중질량분석기에 주입하여 정량분석하였다. 총 다섯종의 유기아민(dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, butylamine)가 정량분석 되었고, 연평균 농도는 5.56±2.76 ng/m3 이었고, 계절변동추이는 뚜렷하지 않았다. 또 분석이 되지 않은 가스상 성분(NO, HONO, OH, NO3)의 농도는 대기질 모델(community multi-scale air quality, CMAQ)을 사용하여 계산된 농도를 사용하였다. 예측된 NDMA의 연평균 농도는 0.04±0.07 ng/m3 이었고(실측 연평균 농도: 5.93±11.63 ng/m3), DMN의 예측 연평균 농도는 0.03±0.05 ng/m3(실측 연평균 농도: 0.75±0.58 ng/m3)으로 예측된 농도는 실측한 농도의 약 1%(NDMA)와 4%(DMN)로 정도로 매우 낮았다. 계산결과를 통해, (1) 대기화학반응은 DMN보다 NDMA 농도에 더 큰 영향을 주었을 것이고, (2) 겨울철에 높은 NO2 농도는 NDMA와 DMN을 생성하는 액상반응에 기여하였을 것이며, (3) 봄, 여름 그리고 가을에는 일차 배출이 NMDA와 DMN의 농도에 영향을 주었을 것으로 추정되었다. 에어로졸의 수분함량이 가스상으로부터 액상 에어로졸로의 니트로사민과 니트라민의 상변화를 촉진시키는 것을 확인하기 위해 2019년 10월에 서울과 서산에서 총 7종의 니트로사민(NDMA, NDEA, NDPA, NDBA, NPIP, NPYR, NMOR)과 2종의 니트라민(DMN, DEN)을 가스크로마토그래피와 질량분석기(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)를 사용하여 정량 분석하였다. 니트로사민과 니트라민의 농도는 서산(12.48±16.12 ng/m3 (nitrosamines); 0.65±0.71 ng/m3 (nitramines))이 서울(7.41±13.59 ng/m3 (nitrosamines); 0.24±0.15 ng/m3 (nitramines))보다 높았고, 비모수 상관분석결과는 서산(R=0.87)과 서울(R=0.53) 모두 니트로사민은 NO3-와의 좋은 상관관계를 보였다. 또한 고농도의 니트로사민(>20 ng/m3)은 서산지역에서만 확인되었는데, 이는 서산지역의 서울과 달리 높았던 상대습도와 에어로졸의 수분함량 때문일 것으로 추정된다. 또 서울과 서산에서 상대습도가 같다고 가정했을 시에도 에어로졸의 수분함량은 서산에서 서울보다 높았는데, 이로써 상대습도보다 에어로졸을 구성하는 성분이 에어로졸의 수분함량에 더 큰 영향을 미쳤을 것으로 판단되었다. 서산은 서울보다 잉여 암모니아의 농도가 높았는데, 이는 NO3-의 농도를 높이는데 기여하였을 것으로 판단된다. 또 높은 NO3-의 농도는 에어로졸의 수분함량을 증가시켰을 것이며, 높은 에어로졸의 수분함량은 가스상의 니트로사민 또는 니트로사민의 전구물질들의 액상 에어로졸로의 상변화를 촉진시켰을 것으로 추정된다. 니트라민은 NO3-와 에어로졸의 수분함량과 모두 뚜렷한 상관관계를 보이지 않았는데, 이는 일차배출원의 영향이 있었기 때문으로 추측된다. 2018년 서울과 2019년 10월 서울과 서산에서 측정된 입자상 니트로사민의 암유발 위험을 미국 환경보호국(United State Environmental Protection Agency, US EPA)에서 가장 최근에 제시한 슈퍼펀드를 위한 위해성평가 가이드라인(United State Environmental Protection Agency (US EPA)’s Risk Assessment Guidance for Superfund (RAGS))을 토대로 평가하였다. 갱신된 위해성 평가 가이드라인은 흡입속도(inhalation rate)과 체중(body weight)을 사용하는 대신 흡입 위험(inhalation unit risk, IUR)을 사용하는 것을 권장하였다. 니트로사민의 암유발 누적위험(cumulative cancer lifetime risk)의 누적 확률 분포를 모사하기위해 몬테카를로(Monte Carlo) 방법이 사용되었다. 2018년도 서울의 연평균 니트로사민 농도를 사용하여 계산한 암유발 위험의 누적 확률 분포의 95 백분위수(percentile)은 9.9∙10-5으로 미국 National Contingency Plan (NCP)가 제시한 허용범위(10-6~10-4)내로 추정되어 니트로사민에 의한 암유발 위험은 크지 않을 것으로 추정되었다. 또한 2019년 10월 서울과 서산에서 측정된 니트로사민의 농도를 기반으로 실시한 위해성 평가의 결과 서울(2.5∙10-5 (95 percentile))에 비해 서산(9.3∙10-5 (95 percentile))의 암유발 위험이 다소 높은 편이었으나 두 지역 암유발 위험은 NCP의 허용범위를 초과하지 않았다. 하지만 0~1세의 남성과 여성의 암유발 위험(>10-4) 은 2018년 서울과 2019년 서울과 서산 그리고 2018년 서울 겨울(1.3∙10-4)과 봄(1.3∙10-4)의 니트로사민에 의한 전연령 평균 암유발 위험도 NCP의 허용범위를 초과하였기 때문에 대기 중 니트로사민의 농도를 관리하기 위한 정책이 수립되어야 한다.