Exploiting Excited-State Processes of Organic Molecules

Abstract

Part II Phosphorescent Pt(II) complexes having tetradentate ligands have emerged as promising dopant materials for use in organic light emitting devices due to high efficiency and stability. One drawback that retards the full exploitation of their electroluminescence is a strong propensity for bathochromically shifted emissions. The chromic shift results from intermolecular association. Molecular strategies that avoid the intermolecular interactions are needed, particularly for producing blue electrophosphorescence. We have designed and synthesized a series of sky-blue-phosphorescent cycloplatinate complexes having symmetric bis(1-pyrazolylphenyl)methane tetradentate ligands (PtSN1-3). The ligands have been systematically modified to incorporate methyl substituents at different positions of the pyrazole moieties (PtSN1, no methyl substituent; PtSN2, 4-methyl substituents; PtSN3, 3-methyl substituents) with the aim of preserving sky-blue phosphorescence while suppressing intermolecular interactions. The synthetic modifications control the extent of out-of-plane distortions in the cycloplatinate scaffold. Excimer emission is obtained from PtSN1-2 of planar platinacycles in diluted solutions (10 uM) or in thin mCBP:TSPO1 (8 wt %) films (1:1, wt/wt; mCBP = 3,3-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl; TSPO1 = diphenyl(4-(triphenylsilyl)phenyl)phosphine oxide) due to strong spontaneous excimer formation with free energy changes of -4.4 to -3.1 kJ/mol. By contrast, helically distorted PtSN3 is capable of preserving its inherent sky-blue phosphorescence in concentrated states as it effectively suppresses excimer formation. An additional benefit of our synthetic control is improved stability against degradation for PtSN3. Finally, electroluminescence performances was evaluated by constructing and analyzing multi-layer organic light emitting devices employing the PtSN complexes as dopants. As expected, the PtSN3 devices produced sky-blue electrophosphorescence with a Commission Internationale Internationale de l'Éclairage coordinate of (0.16, 0.24) and a peak external quantum efficiency of 8.5%. The electrophosphorescence spectra of the PtSN1-2 devices were contaminated with excimer luminescence. These results collectively demonstrated the effectiveness of the helical distortion approach for obtaining blue electrophosphorescence. We hope that our research will aid the future development of Pt(II) complexes that are useful in blue-emitting devices. PartIII Exploitation of the full potential of organic light-emitting devices (OLEDs) based on thermally activated delayed fluorescence (TADF) is retarded by short operational lifetime. The poor device stability results from intrinsic degradation of organic materials. We establish a quantitative model of OLEDs which involves the formation of radical ion pair between host and TADF dopant molecules as the key degradation step. Investigations based on combined experimental and quantum chemical techniques were performed. The studies yielded the key kinetic parameter in each step of our degradation mechanism. Numerical simulation of our model successfully predicts the operation lifetimes of TADF OLEDs. We believe that our model should be useful for improving longevity of OLEDs. Part IV An unprecedented approach to the generation of an N-centered radical via a photocatalytic energy-transfer process from readily available heterocyclic precursors is reported, which is distinctive of the previous electron transfer approaches. In combination with singlet oxygen, the in-situ-generated nitrogen radical from the oxadiazoline substrate in the presence of fac-Ir(ppy)3 undergoes a selective ipso addition to arenes to furnish remotely double-functionalized spiro-azalactam products. The mechanistic studies provide compelling evidence that the catalytic cycle selects the energy-transfer pathway. A concurrent activation of molecular oxygen to generate singlet oxygen by energy transfer is also rationalized. Furthermore, the occurrence of the electron transfer phenomenon is excluded on the basis of the negative driving forces for one-electron transfer between oxadiazoline and the excited state of fac-Ir(ppy)3 with a consideration of their redox potentials. The necessity of singlet oxygen as well as the photoactivated oxadiazoline substrate is clearly supported by a series of controlled experiments. Density functional studies have also been carried out to support these observations. The scope of substrates is explored by synthesizing diversely functionalized cyclohexadienone moieties in view of their utility in complex organic syntheses and as potential targets in pharmacology. Part V Tri(9-anthryl)borane was successfully applied as an organophotocatalyst for the visible-light-induced trifluoromethylation of unactivated alkenes with CF3I. The mild reaction conditions tolerated a variety of functional groups, and the reaction could be extended to perfluoroalkylations with C3F7I and C4F9I. Mechanistic studies revealed that the photoredox catalysis involves an oxidative quenching pathway.;본 연구는 들뜬 상태의 분자 간 전자 전달 또는 에너지 전달 현상을 이용하여 디바이스 및 광촉매 매커니즘을 연구한 내용이다. 1장에서는 전반적인 연구 내용을 뒷받침하는 전자 전달 메커니즘과 들뜬 상태의 에너지 전달 메커니즘 이론에 대해 설명하고 이 현상이 적용된 유기 발광 소자와 광촉에의 원리에 대해 설명하였다. 광 조사를 통해 생성된 들뜬 상태의 분자는 바닥 상태의 분자에 비해 높은 에너지를 가지게 된다. 이 에너지를 통해 다양한 광물리적 또는 광화학적 반응이 빠르게 일어날 수 있다. 전자 전달 현상은 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자가 전달되는 현상이다. 이 현상은 유기 발광 소자의 전하 운반체의 주입과 물질 열화를 일으키는 중요 현상이며, 광촉매의 산화 및 환원 반응을 가능케 한다. 다음으로 에너지 전달 과정은 높은 에너지의 분자로부터 전자 교환 상호작용 또는 쌍극자쌍극자 상호작용을 통해 다른 분자로 에너지가 전달되는 현상이다. 일반적으로 에너지 전달 현상의 이론은 세가지로 나누어 볼 수 있다. 에너지 전달 과정은 유기 발광 소자의 발광층에서 도펀트 발광을 일으키는 주요 현상이며 다양한 바이오 광촉매의 작동 원리가 된다. 이 전반적인 메커니즘은 1장에 요약하였다. 2장에서는 유기 발광 소자의 청색 발광 물질로써 고리금속화 백금 착제물을 개발한 내용이다. 본 연구에서는 새로운 청색 사각 평면 백금 착제물을 개발하였다. 4배위 백금 착제물은 사각 평면 구조를 가지고 있기 때문에 분자간 상호 작용이 잘 일어나게 된다. 이로 인해 에너지적으로 안정한 엑시머 또는 응집체를 형성하게 되는데, 이러한 낮은 에너지종의 발광으로 인해 색순도가 낮아지게 된다. 이를 막기 위해 대칭의 4배위 리간드를 기반으로 백금 배위 구조에 입체 장애를 도입함으로써 평면 뒤틀림을 유도했다. 이러한 구조적 접근은 고유의 청색 인광을 유지하며 엑시머의 형성을 막을 수 있다는 점에서 유용하다. 이 청색 도펀트를 도입한 유기 발광 소자로부터 우수한 청색 발광이 구현되었으며 본 연구를 통해 백금 착제물을 기반한 색순도 높은 청색 인광이 가능함을 제시할 수 있었다. 3장에서는 열활성화지연형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF) 발광체를 포함한 유기 발광 소자의 분해 거동성을 예측하고 정량 가능한 분해 모델을 제시하였다. 이 모델은 도펀트와 호스트 간 여기 상태 전자 전달로 인해 생성되는 폴라론쌍을 핵심 분해 중간체로 포함한다. 발광층 분해의 정량 모델링을 위해 Langiven 혹은 ShockleyReadHall 전하 재결합 속도 상수 및 전자 또는 에너지 전달의 각 단계 반응 속도 상수를 다양한 광학적 분석을 도입하여 직접 결정하였다. 지배 미분방정식을 구성하고 수치 모델링을 통해 실제 소자 수명을 이론적으로 예측할 수 있었으면 본 연구를 통해 유기 발광 소자 발광층 수명 예측에 큰 기여를 할 것이라고 기대된다. 4장에서는 에너지 전달 기반 광촉매를 이용한 이종 고리 화합물 다중 작용화 메커니즘을 제시하였다. 이리듐 및 백금 전이 금속 착제물을 긴 여기 수명을 가지기 때문에 주변 분자와의 효과적인 에너지 전달이 가능하다. 이 반응에서는 다중 Dexter 에너지 전달 과정이 핵심원리로 작용한다. 이의 규명을 위해 다양한 시분해 분광학법을 활용하여 인광성 이리듐계 분자로부터 기질과 산소 분자로의 다중 에너지 전달을 규명하였다. 이는 기능성 분자가 합성화학, 의화학 분야에 사용되는 복잡한 유기 화합물 합성에 응용된 수 있다는 점에서 큰 의의가 있다. 5장에서는 여기 상태 전자 전달 기반 유기 광촉매를 이용한 trifluoromethylation 반응 메커니즘을 제시하였다. 본 연구에서는 순수 유기 광촉매인 tri(9-anthryl)borane 을 이용하여 가시광선 영역의 빛을 통한 반응을 보고하였다. 다양한 작용기를 가진 반응물에 적용될 수 있음을 밝히며 반응론적 분석을 통해 광촉매로부터 산화성 촉매 반응이 일어난 다는 것을 밝혔다. 이는 tri(9-anthryl)borane 의 광촉매 반응이 다른 유용한 변환에 광범위하게 적용될 수 있다는 것을 증명하고 붕소 기반 유기 광촉매의 발전에 큰 틀을 제공할 수 있을 것이다.