커피찌꺼기를 이용한 Methylene Blue 염료 흡착 특성에 관한 연구

Abstract

본 연구에서는 커피 찌꺼기를 흡착제로 이용하여 대표적인 염료 물질인 Methylene blue 수용액을 pH, 온도, 흡착제 양, 초기 농도 및 이온 강도 등의 실험적 변수들에 대한 영향에 대해 파악하고 이를 열역학적으로 분석하여 흡착제로서의 사용이 적합한지에 대해 판별하고 커피 찌꺼기의 표면 특성을 파악하여 흡착 메커니즘을 고찰하고자 하는데 목적이 있다. 커피 찌꺼기는 내용물이 추출되지 않을 때까지 세척하여 Dry oven 에 105℃ 의 온도로 24시간 동안 건조 후 밀봉 보관하여 사용하였으며, 전처리 과정을 걸쳐 표면을 개질 시킨 다음의 변화 양상 및 커피 찌꺼기의 특성 변화에 대해 고찰 하였다. 커피 찌꺼기의 표면 개질을 위해 대표적인 염기성 물질인 NaOH 를 사용하였다. 커피 찌꺼기의 표면을 SEM을 통해 촬영한 결과 많은 기공들을 가지고 있으며, 그 표면이 거칠어 흡착제로 사용되기 좋은 조건을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. EGME 방법을 이용한 비표면적 분석을 통해 약 3496 m2/g 비표면적을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 흡착제로 가장 많이 쓰이는 활성탄의 비표면적은 1100 m2/g 이상으로 개질 전, 후 커피 찌꺼기는 흡착제로서 흡착능이 좋아 그 활용도가 높을 것으로 것으로 사료된다. FT-IR 분석을 통해 정성적으로 커피 찌꺼기의 구조를 파악한 결과, 개질 전과 후의 커피 찌꺼기는 신축 진동을 통한 C=O 결합, O-H 결합, C-H 결합, C=C 결합, C-N 결합, C-O 결합을 가지는 화합물인 것으로 파악되었으며, 개질 후의 피크 값이 신축 진동에 의한 C=O 의 결합과 C-H 결합을 가지고 있음을 나타내는 범위를 제외하고 전반적으로 낮게 나타나는 것으로 확인되었다. 흡착 실험은 UV/Vis Spectrometer 를 이용한 분광 분석법을 통해 농도 값을 도출하였으며, 예비 실험을 통해 Methylene Blue 염료의 최대 흡수 파장을 조사한 결과를 반영하였다. 이후에 흡착제 양, pH, 온도, 초기 농도 등의 변수에 따른 변화 양상을 파악하였고 120 rpm 의 속도로 24시간 동안 교반을 진행하였다. 개질 개선하기 전과 후의 커피 찌꺼기는 모두 흡착제의 양이 증가함에 따라서 흡착 효율이 높아지며 단위 흡착량은 작아지는 것으로 나타났다. 이는 흡착이 진행됨에 따라 흡착 부위의 겹침이나 집단화 현상이 발생함에 따라 오히려 전체 표면적이 감소하기 때문인 것으로 판단되었다. 개질 전, 후 실험에서 공통적으로 pH 4-11 범위에서는 흡착 효율이 크게 변화하지 않으며, 강산성의 영역에서는 효율이 눈에 띄게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 산성 영역에서의 커피 찌꺼기 표면이 + 전하를 띠게 되면서 Methylene Blue 염료와의 반발력이 작용하기 때문인 것으로 사료되며, 이러한 결과는 실제 흡착 처리 공정에 적용 시 pH 조절이 크게 필요하지 않아 경제적인 측면에서 비용 절감 효과를 가져올 수 있음을 의미한다. 등온 흡착 실험을 통한 분석 결과를 통해서 개질 전, 후의 모든 실험에서 Langmuir 흡착식을 더 잘 따르는 것을 알 수 있었고, 공정의 적합함을 판별하는 무차원 분리 계수 (RL) 이 모두 0< RL <1 인 것을 통해서 적합한 처리 공정인 것으로 확인되었다. KCl 을 이용한 이온 강도 실험에서는 개질 전 커피 찌꺼기를 이용한 흡착 실험에서는 흡착 효율의 변화가 크지 않았으나 개질 후의 커피 찌꺼기를 이용한 실험의 경우 흡착 효율이 크게 감소하는 것으로 나타났다. 초기 농도 변화에 따른 속도론적 해석의 결과 개질 전, 후의 커피 찌꺼기를 이용한 Methylene Blue 흡착 실험은 유사이차반응속도식을 더 잘 따르는 것으로 나타났다. 온도 변수에 따른 속도론적 해석의 결과 개질 전, 후의 커피 찌꺼기를 이용한 흡착 실험에서 온도가 변화하더라도 흡착 효율의 변화가 미미한 것으로 나타났으며, 유사이차반응속도식을 더 잘 따르는 것으로 확인되었다. 이 결과를 바탕으로 열역학적 파라미터들을 분석한 결과 두 실험 모두 Gibbs 자유에너지 (ΔG), 엔탈피 변화 (ΔH), 엔트로피 변화 (ΔS) 는 모두 음수의 값을 가지는 것으로 나타났다. Gibbs 자유에너지 (ΔG) 가 음수의 값을 가지는 것을 통해 커피 찌꺼기를 Methylene Blue 흡착 반응은 자발적임을 알 수 있으며, 온도가 증가함에 따라 그 값이 감소하는 것을 통해 자발성은 온도가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났다. 자유 에너지가 -20 ~ 0 kJ/mol 범위에 존재하는 바, 물리적 흡착에 속하며 엔탈피 값이 음의 값을 가지는 것을 통해 커피 찌꺼기에 대한 Methylene blue 흡착 반응은 발열 반응임을 알 수 있고, 엔트로피 값이 음수의 값을 가지는 것을 확인할 수 있는 바, 이 흡착 공정의 자유도가 감소한 것으로 확인되었다. 따라서 본 연구의 실험 결과를 통해 커피 찌꺼기의 흡착제로의 활용 가능성을 확인하여 자원의 재활용 측면에서 긍정적인 기여를 할 수 있을 것으로 기대되며 이를 실제 공정에 적용할 수 있는 기초 자료로 유의미하게 활용할 수 있을 것으로 기대된다. ;In this study, waste coffee as waste resources are recycled to remove Methylene Blue dye wastewater by adsorption treatment. In order to know that the adsorption efficiency and adsorption mechanism, it was used that the various experiment factor of pH, initial concentration, temperature, ionic strength and thermodynamic parameters. SEM and FT-IR were used to know the surface characteristics and molecular structure of the waste coffee .As a result, it was found that many pores existed in the waste coffee and the surface was rough. The results of FT-IR showed that before and after modification waste coffee was had C = O bond, O-H bond, C-H bond, C = C bond, C-N bond, and C-O bond as same. The peak value after modification was generally lower than before modification except C = O bond and C-Hbond range. According to the result of the change of the waste coffee dosage, when the waste coffee dosage is 20 mg, the maximum unit adsorption amount is each 16.33 mg/g and 13.25 mg/g respectively, in before and after modification, and the unit adsorption amount decreases as waste coffee dosage increases. As the increase of the waste coffee dosage, the adsorption efficiency increased from 26.2% to 94.1% and from 5.0% to 97.1%, respectively. It was shown that the change of the adsorption efficiency was not large and the adsorption efficiency was maintained in the normally pH range except the strong acid range below pH 4. Because Methylene blue is basic dye, adsorption efficiency isdecreased in the acid range below pH 4. It is thought that the repulsive force between the waste coffee surface and Methylene Blue is the cause. The isotherm adsorption result of Methylene Blue experiments using waste coffee before and after modification showed that the Langmuir equation was better followed by r2= 0.980~0.990 and r2= 0.939~0.992, respectively. Both of the result RLis existed in the range of 0 RL 1 that the adsorption process is shown suitable. The kinetic result according to the initial concentration change showed that the pseudo-second equation was better fallowed than pseudo-first equation by r2= 0.997~0.999 and r2= 0.973~0.999, respectively. In the adsorption experiment before modification of waste coffee, it was found that the effect of ionic strength was not significant but after modification of waste coffee, ionic strength was found to be a significant factor. The thermodynamic parameters ΔGo, ΔHo, and ΔSo values were found to have negative values in the experiments before and after modification of the waste coffee.ΔGo values obtained in the experimental results before modification of the waste coffee were –6.087 –6.055 -5.561kJ/mol according to increase temperature, and ΔGo of the waste coffee after modification was –9.139 –9.086 -8.958kJ/mol. As a result, in both experiments, the adsorption process is advantageous at low temperatures, and is thought the physical adsorption process because ΔGois in the range of -20 to 0kJ/mol.The values of enthalpy and entropy before and after modification of the waste coffee is -13.84 kJ/mol, -0.026 J/mol K and -12.554 kJ/mol, -0.010 J/mol K, respectively. Therefore, the adsorption study of Methylene Blue using the waste coffee is indicated the exothermic reaction and adsorption freedom is decreased. As a result, the experimental results of this study confirmed the possibility of using waste coffee as adsorbent and can make a positive contribution in terms of recycling of resources, this result is expected to be used as a basic data that can be applied to actual process.