Synthesis of Bimetallic and Alloy Nanostructures and Studies of Their Electrochemical Properties

Abstract

In this thesis, bimetallic or alloy-system of nanostructures are synthesized and investigated for their physical and electrocatalytic properties. In chapter 1, bimetallic Ag-Co nanostructures were prepared by one-pot electrodeposition method and applied for oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline media. In chapter 2, bimetallic Au and Ir oxide nanocomposites were synthesized via electrospinning method and their electrocatalytic activities toward oxygen evolution reaction (OER) were examined in acidic media. Chapter 3 discusses the identification and physical properties of synthesized Au-Ir alloy nanofibers and their applications as electrocatalysts for formic acid (FA) oxidation and glucose oxidation. In chapter 1, a series of Ag1Cox (1:x, x was varied from 3 to 11) catalysts was electrochemically co-deposited on glassy carbon (GC) electrodes. The prepared Ag1Cox materials consisted of flower-like Co grown on tree-like Ag backbones and as Co content increased, more Co flowers presented on Ag. By varying the deposition time, the co-deposition mechanism was further examined; Ag-tree formation was preceded and then Co-flower production was followed with more Co flowers produced on Ag with longer deposition time. The ORR activities were investigated with rotating disk electrode (RDE) voltammetry and Ag1Co7 -200, electrodeposited in a solution containing Ag and Co precursors at 1:7 relative ratio for 200 s and consisted of ~14 % Co atomic content, showed the best catalytic activity toward ORR in 0.1 M NaOH, which was better or comparable to noble metal Pt disk. In chapter 2, bimetallic Au and Ir oxide nanocomposites depending on the diverse Au and Ir contents (Au1IrxOy, x = 2, 9.25 and 20) and solvent composition of ethanol (EtOH) : N,N-dimethylformamide (DMF) in the spinning solution (Au1IrxOy-s7:3 and s5:5) were prepared via electrospinning and the following calcination method. For comparison, Ir oxide nanostructures (IrOy) and agglomeration of Au nanoparticles (ag-AuNPs) were made in the same way as Au1IrxOy. OER activities of Au1IrxOy as well as ag-AuNPs, IrOy, and commercial iridium (cIr) were investigated with linear sweep voltammetry (LSV) in 0.5 M H2SO4. Among them, Au1Ir9.25Oy-s5:5 was the best electrocatalyst, even compared with the IrOx-Au materials in the previous reports. In addition, Au1Ir9.25Oy-s5:5 presented a much more sustainable activity at 10 mA cm-2 during OER than cIr. According to scanning electrochemical microscopy (SECM) measurement, the OER current relative to total current in LSV of Au1Ir9.25Oy-s5:5 was ca. 11 times larger than that of cIr, indicating higher OER efficiency of Au1Ir9.25Oy-s5:5. Therefore, this study suggests the possibility of Au1Ir9.25Oy-s5:5 as a promising OER electrocatalysts. In chapter 3 following chapter 2, various AuIr nanofibers were synthesized as in chapter 2 but with the solvent composition EtOH:DMF of 5:5 and additionally varying thermal treatment condition: Au1Ir9.25Oy nanofiber (Au1Ir9.25 NF) which was a bimetallic system of Au-Ir; reduced Au1Ir9.25 NF (Au1Ir9.25_red NF) which was an alloy system of Au-Ir; further reoxidized Au1Ir9.25_red NF (Au1Ir9.25_reoxi NF) which was a dealloyed system of Au-Ir; reduced Au1IrxOy NF (Au1Irx_red NF) and for comparison, IrOy nanofiber (Ir NF), reduced Ir NF (Ir_red NF) and ag-AuNPs. The transition of a bimetallic system to an alloy system of AuIr nanofiber was visible in field-emission scanning electron microscope (FE-SEM) and high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) images. Using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), high-resolution X-ray diffraction (XRD), and HR-TEM mapping, the alloy formation in nanoscale with a limited solubility was confirmed although Au and Ir are known for their immiscibility in bulk. It was ascribed to the nanoscale effect and the effect of reductive condition. In electrocatalytic activity measurement toward FA oxidation, as Au content increased in Au1Irx_red NF, the current density ratio of the direct oxidation relative to the indirect oxidation of FA increased, indicating that the direct pathway in FA oxidation became predominant in 0.1 M H2SO4. It could be explained by ensemble effect resulted from the increased amount of low coordinated Ir atoms. Also, the glucose oxidation activities of Au1Ir9.25 NF, Au1Ir9.25_red NF, Au1Ir9.25_reoxi NF, Ir NF, Ir_red NF and ag-AuNPs were investigated in phosphate buffered saline (PBS) solution. Au1Ir9.25_red NF showed a much more enhanced catalytic activity compared with that of Au1Ir9.25 NF. It was ascribed to the formation of metallic Ir rather than IrOx during reduction step, the enlarged Au surface area, and ‘Incipient Hydrous Oxide Adatom Mediator’ model in consequence of AuIr alloy formation and then the presence of low coordinated Au atoms. Finally, AuIr alloy synthesis presents the possibility of alloy systems with metals immiscible in bulk and their applications for electrocatalysts of various electrochemical reactions.;이 논문에서는 이종금속 혹은 합금 형태의 나노구조체를 합성하였고 그 물리적 특성과 전기화학적 촉매로서의 특성에 대해 연구하였다. 제 1장에서는 이종금속 형태의 은-코발트 나노구조체를 단일 용액 내에서 전기증착법을 통해 합성하였고 염기성 용액에서 산소 환원 반응 (ORR)의 촉매로 이용하였다. 제 2장에서는, 이종금속 형태의 금-산화이리듐 나노구조체를 전기방사법을 이용하여 합성하였고, 산 용액에서 산소 발생 반응 (OER)의 전기화학적 촉매 활성을 연구하였다. 제 3장에서는, 금-이리듐 합금 나노섬유를 합성하였고, 합금 형성여부를 확인하였다. 그리고 그 물리적 특성과 포름산 그리고 포도당 산화에 대한 전기화학적 촉매 활성을 연구하였다. 제 1장에서는 일련의 Ag1Cox(1:x, x는 3부터 11까지 변화)를 탄소 전극 위에 동시전기증착시켰다. 합성한 Ag1Cox에서는 나무 모양의 은 뼈대 위에 코발트가 꽃 모양으로 형성되어 있었고, 코발트의 양이 많아질수록 은 위에 더 많은 코발트 꽃이 생성되었다. 그리고 증착시간을 변화시키면서 동시증착에서의 메커니즘에 대해 분석한 결과, 먼저 은이 형성되고 코발트가 그 후에 생성되며 증착 시간이 길어질수록 코발트의 양 또한 증가하였다. 회전 원반 전극 (RDE)을 이용하여 ORR의 촉매활성을 확인하였고 Ag와 Co 전구체 비율이 1:7인 용액에서 200초 동안 전기증착시킨 물질인 코발트의 함량이 약 14%인Ag1Co7 -200이 합성한 물질들 중 염기성 용액에서 산소 환원 반응에 대해 가장 뛰어난 활성을 보였으며 백금 디스크 전극 이상의 뛰어난 활성을 보였다. 제 2장에서는 금과 이리듐의 비율을 바꾸고 (Au1IrxOy, x = 2, 9.25 and 20), 용매 내에서 에탄올과 DMF의 조성비를 바꾸면서 (Au1IrxOy-s7:3 and s5:5) 이종금속 형태의 금-산화이리듐 나노구조체를 전기방사법과 열처리를 통해 합성하였다. 같은 방법을 이용하여 대조군으로서 산화이리듐 나노구조체 (IrOy)와 금 나노입자 복합체 (ag-AuNPs)를 합성하였다. 황산 용액에서 선형주사전위법 (LSV)를 이용하여 Au1IrxOy 와 ag-AuNPs, IrOy, 상업용 이리듐 (cIr)의 OER 촉매활성을 분석하였다. 합성한 물질들 중에서 Au1Ir9.25Oy-s5:5가 가장 뛰어났으며 기존의 보고된 IrOx-Au 물질들과 비교했을 때도 더 뛰어난 촉매 활성을 가짐을 알 수 있었다. 또한, OER을 일으킬 때 10 mA cm-2에서 상업용 이리듐보다 더 안정적인 촉매활성을 보였다. 주사전기화학현미경 (SECM)을 이용하여 분석한 결과, 전체 전류 중 실제 OER에 의한 전류의 비가 Au1Ir9.25Oy-s5:5에서 상업용 이리듐보다 약 11배 더 컸고 이를 통해 Au1Ir9.25Oy-s5:5의 OER 효율이 더 높음을 알 수 있었다. 따라서 이 실험 결과는 OER의 촉매로서 Au1Ir9.25Oy-s5:5의 가능성을 시사한다 제 2장에 이어 제 3장에서는, 다양한 금-이리듐 나노섬유를 제 2장과 같은 방법으로, 단, 용매 조건은 EtOH:DMF=5:5로 하면서 열처리 조건을 다양하게 변화시키면서 합성하였다. 합성한 물질로는 이종금속 형태의 Au1Ir9.25 나노섬유 (Au1Ir9.25 NF), 이를 환원시켜 합금으로 만든 Au1Ir9.25_red NF, 이어서 재산화 시켜 금과 이리듐이 분리되어있는 Au1Ir9.25_reoxi NF, 환원시킨 Au1IrxOy (Au1IrxOy_red NF) 그리고 대조군으로 이리듐 나노섬유 (Ir NF), 환원시킨 Ir NF (Ir NF_red), ag-AuNPs을 합성하였다. 주사전자현미경 (HR-SEM)과 투과전자현미경 (HR-TEM)을 통해 이종금속 형태에서 합금 형태로의 변화를 시각적으로 확인하였다. X-선 광전자 분광법(XPS), X선 회절(XRD), HR-TEM을 통해서, 금과 이리듐은 큰 규모에서는 섞이지 않는 물질들임에도 불구하고, 나노 단위에서는 제한된 용해도를 가지면서 금-이리듐 합금을 형성함을 확인하였다. 이는 nanoscale effect와 합성 시 환원성 조건으로 설명할 수 있다. 이어서, Au1Irx_red NF에서 금의 양이 많아짐에 따라 포름산 산화 반응에 대해 간접 산화 대비 직접 산화의 전류밀도비가 증가하였고, 이는 0.1 M 황산 용액에서 포름산의 직접 산화가 더 우세해짐을 의미하였다. 이는 덜 배위된 이리듐 원자의 양이 증가한 것으로부터 생긴 ensemble effect에 의해 설명 가능하다. 또한, 중성 용액에서 Au1Ir9.25 NF, Au1Ir9.25_red NF, Au1Ir9.25_reoxi NF, Ir NF, Ir_red NF, ag-AuNPs의 글루코즈 산화촉매반응을 분석하였다. Au1Ir9.25_red NF는 Au1Ir9.25 NF와 비교하여 매우 향상된 촉매 활성을 보였고 이는 이리듐 메탈의 형성, 더 커진 금의 표면적의 영향도 있지만 합금형성의 결과로 인해 덜 배위된 금원자가 많아진 것의 영향으로, Incipient Hydrous Oxide Adatom Mediator 모델로 설명 가능했다. 끝으로 금-이리듐 합금의 형성은 큰 규모에서는 섞이지 않는 금속들의 합금 형성 가능성과 다양한 전기화학반응에서 그 물질들의 촉매로서의 응용 가능성을 시사한다.