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Highly sensitive organic functional materials driven by the design of chromophores

Title
Highly sensitive organic functional materials driven by the design of chromophores
Authors
이송이
Issue Date
2016
Department/Major
대학원 화학·나노과학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Doctor
Advisors
윤주영
Abstract
1 장에서는 폴리디아세틸렌 (Polydiacetylenes, PDAs) 라는 공액 고분자 재료를 이용하여 다양한 센서를 설계 및 합성 하였다. 폴리디아세틸렌 센서는 공액고분자 중의 하나로 자기 조립된 diacetylene(DA) 초분자에 UV광을 조사하여 비교적 손쉽게 중합할 수 있는 고분자이다. 이와 같이 만들어진 PDA 고분자는 청색 (최대흡수파장: 650nm)을 나타내며 특히 외부 자극이나 스트레스(환경적 자극)가 주어지게 되면 적색 (최대흡수파장: 550nm)으로 확연한 색 변화를 보이게 되어 색 전이를 이용한 다양한 센서 연구에 응용되고 있다. 또한 외부 자극에 의해 청색-적색 색 변화뿐 아니라 “Off-On” 형태의 형광 증가를 보임으로써 PDA고분자를 이용한 센서는 많은 연구자의 관심을 받고 있다. 외부자극은 간단하게는 온도변화부터 용액의 극성변화, 그리고 고분자 말단에 인식자리를 도입하여 다양한 분자인식에 근거한 센서들이 연구되었으며, 바이러스 검출, 항원-항체 센서, 글루코즈 센서, DNA 센서 등 다양한 센서들이 발표되었으며 많은 연구들이 PDA 고분자의 표면에서 일어나는 분자인식현상이 고분자 주쇄의 유효 공액 길이를 짧게 함으로써 단파장 전이를 유발하게 되는 현상을 이용하고 있으며 이에 따라 청색-적색의 색 전이가 대부분의 경우 관찰되었다. 이런 색 전이를 통해 검출하고자 하는 물질과의 반응을 볼 수 있다. 그 중에서도 특히, 이산화탄소, 온도변화, 플라즈마, 박테리아를 검출할 수 있는 PDA 센서를 개발하였을뿐아니라 플라즈마에의한 중합 과정, 온도 변화에 따른 PDA 특성 분석을 위한 분자의 이론적 시뮬레이션, PDA 전자 완화 과정에서의 중간상태 존재에 따른 가역성의 차이 등과 같은 심도깊은 연구를 진행하였다. 첫 째로, 이산화탄소를 형광 검출 및 색 변화 검출 할 수 있는 아민과 이미다졸리움을 가진 폴리디아세틸렌 고분자를 개발하였다. 아민 그룹은 염기성 환경에서 이산화탄소와 반응할 수 있으며 카바메이트 음이온 (carbamate)을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 음전하는 이미다졸리움에 의한 PDA 고분자의 양전하를 부분적으로 중성화할 수 있으며, 이는 상전이를 가져오게 된다. 이 프로브는 기존의 이산화탄소를 검출하는 방법들과는 달리 외부전원을 필요로 하지 않으며 손쉽게 육안으로 검출 가능하다. 이 프로브는 이산화탄소에 대해 높은 선택성을 보이며 액상에서뿐 아니라 전자주사 파이버로 기착화하여 고체상태로도 염기 존재 하에서 육안으로 뚜렷이 검출 가능하다는 장점이 있다. 둘째로, p-페닐렌 그룹으로 연결된 PDA 이합체를 합성 및 개발하였다. 이 새로운 PDA 이합체는 알킬 사슬뿐 아니라 아릴 작용기 사이에서도 독특한 소수성의 상호작용을 가지고 있어 아주 뛰어난 온도 가역성을 갖는다. 수용액상에서 20-100 ℃ 사이에서 온도 가역성을 나타낼 뿐 아니라 나노섬유로 만든 기판 위에서는 20-120 ℃ 사이에서 뛰어난 온도 가역성을 갖는다. 이는 반복되는 싸이클 실험에서도 검증 되었다. 이는 기존에 보고된 다른 폴리디아세틸렌 센서들보다 훨씬 넓은 범위의 온도에서 가역성을 나타낸다. 뿐만 아니라, 감온반응의 분자 기원을 밝히기 위해 이론적 시뮬레이션을 실행하였다. 이 시뮬레이션 결과는 앞에서 보인 실험 결과와 잘 부합된다. 셋째로, 플라즈마를 이용하여 최초로 PDA 중합과정에 성공 하였다. 뿐만 아니라, 플라즈마의 라디오 빈도 세기를 조절하거나 노출 시간을 조정하여 PDA의 중합 정도 및 색 변화를 연구하였다. 기본 PDA인 PCDA가 포함된 전자주사 파이버와 헥사에틸렌글라이콜 작용기를 가진 PCDA-HEG가 포함된 전자주사 파이버를 각각 만들어 (그 둘의 서로 다른 조합을 포함한 전자주사 파이버) 실험한 결과, 간단한 아크릴 마스크를 이용하여 패턴이 있는 색전이 및 형광전이 이미지를 얻을 수 있었다. 마지막으로 항세균 효과를 보이는 프로브 킬러를 개발하였다. 이미다졸, 이미다졸리움을 도입한 폴리디아세틸렌 센서를 합성하여 항균효과 및 세균 선택성을 높였으며 이러한 세균 인식은 색 혹은 형광 변화로 육안으로 관찰 가능하다. 특히 박테리아 병원체인 그람 음성 균인 대장균 (Escherichia coli, E. coli), 그람 양성 균인 황색포도상구균 (Staphylococcus aureus, S. aureus)뿐 아니라 항생제에 내성을 보이는 수퍼박테리아인 ESBL-EC (extended spectrum β-lactamase producing-Escherichia coli), MRSA (methicillin-resistant Staphylococcus aureus) 균에 대해서도 항균효과 및 색 변화를 나타냈다. 이 고분자에 의해 박테리아의 세포벽이 무너지는 현상은 극저온전송전자현미경(Cryo-TEM)을 통해 관찰 가능하였으며, 이는 양전하를 띄는 PDA 표면과 음전하는 띄는 박테리아 표면 사이에서 일어나는 전하 상호작용에서 기인한다. 2 장에서는 나프탈아마이드 아민기를 콜레스테롤(NAP-chol 1)에 도입하여 새로운 졸-겔 시스템을 통해 이산화탄소를 검출 및 포집 가능한 새로운 프로브를 개발하였다. 이 새로운 프로브는 겔을 만들기 위한 추가 겔레이터가 필요없어 순수한 겔을 만들 수 있을 뿐아니라 적은 양으로 겔을 만들 수 있어 수퍼겔레이터의 특성을 갖는다. 다이메틸설폭사이드에서 겔을 만든 후 불소 음이온으로 아민기를 활성화 시켜 이산화탄소를 선택적으로 검출 가능하며 이는 가역적인 졸-겔 변화, 색변화, 형광 변화 등을 통해 확인 가능하다. NAP-chol 1는 유기용매에서 이산화탄소를 간단한 색변화 뿐 아니라 ratiometric한 형광변화를 통해서 감지할 수 있도록 설계되었다. 특히 UV/vis 흡광 변화에 따른 색변화는 이산화탄소 검출을 간단히 사람 눈을 통해서 할 수 있다는 큰 장점이 있다. 3 장에서는 활성 산소종 중에서도 HOCl에 선택적인 형광프로브를 개발하였다. xanthenone moiety의 3’와 6’ 위치에 두개의 보로닉에스터와 싸이오락톤 작용기를 가진 화합물 (FBS)를 합성하였다. HOCl 뿐아니라 H2O2 작용기도 보로닉에스터 그룹의 가수분해를 잘하기 때문에, 이 두 활성 산소종을 구별하는 것은 어려운 일이다. 이에 나아가, HOCl에 선택적으로 반응하여 고리를 여는 싸이오락톤을 도입하여 “dual-lock” 시스템인 FBS를 개발하였다. H2O2 만 존재할 때에는 보로닉에스터는 가수분해되지만, 싸이오락톤의 고리가 열리지 않아 형광 증가가 나타나지 않지만, HOCl를 첨가하면 보로닉에스터 그룹의 가수분해가 일어날뿐아니라 싸이오락톤의 고리가 열려 형광이 발현된다. 이런 FBS 프로브를 이용하여 초파리 점막에서 발생되는 HOCl의 형광 바이오 이미징을 할 수 있었다. 마지막 장에서는 1차원 구조에서 전자수송 성질을 띄며 기둥모양으로 쌓이는 초분자구조를 갖는 Polycylclic aromatic hydrocarbon (PAH) 화합물에 대해 연구하였다. 이 화합물은 공액 길이가 길어질수록 에너지 간격이 감소되며 양자수율이 매우 높아 Organic Light Emitting Diode (OLED)와 같은 전자기기에 주로 이용된다. PAH 화합물들 중에서 트라이페닐렌(Triphenylene)은 원반형 액정 성질을 가지고 있어 평평하고 단단한 핵 부분과 유동성이 있는 치환체로 구성되어 성질이 다른 두 부분이 자가조립을 하여 독특한 나노 구조를 형성한다. 이런 트라이페닐렌의 공액 길이를 늘릴 뿐 아니라 양전하를 띄기 위해 알킬기가 치환된 이미다졸리움을 도입하여 새로운 물질을 합성하였다. 이 새로운 트라이페닐렌 유도체와 올쏘 위치에 두 개의 카복실레이트를 갖는 페닐 유도체를 이용하여 노란색으로의 색 변화뿐 아니라 형광 증가를 관찰 할 수 있었다. 메타 위치에 두 개의 카복실레이트를 갖는 페닐 유도체와 2:3 비율로 섞은 후 건조시켜 주사전자현미경으로 관찰한 결과 상온에서 건조시킬 때에는 균일한 사각 기둥이 만들어지고, 80 도에서 건조시킬 때에는 육각 기둥이 만들어지는 것을 확인 할 수 있었다. 트라이페닐렌과 이미다졸리움에서 보이는 강한 π-π 상호작용 때문에 이런 독특한 3차원 유기구조체를 형성하는 것으로 보여진다. 또한 이런 자가조립된 구조에서 강한 형광증가가 보여지는 것을 공초점 레이저 주사현미경으로 관찰 할 수 있었다.;In chapter I, several polydiacetylenes (PDAs) were developed as chemosensors since PDAs have unique optical and electrical properties. Firstly, a colorimetric and fluorescent turn-on carbon dioxide sensor was synthesized and functionalized with amines and imidazolium groups (PDA-1). The amine groups react with CO2 in basic conditions and form carbamate anions, resulting in partially neutralizing the PDAs’ positive charges, inducing a phase transition. This phase transition can be monitored by naked-eye, UV-vis and fluorescence spectroscopy. The naked-eye detection of CO2 is accomplished either in PDA-1 solutions or in the solid state with PDA-embedded-electrospun nanofibers. Secondly, a new type of bis-PDA, in which two PDAs are linked via p-phenylene group, was synthesized. The Bis-PDA-Ph exhibits thermochromically reversible properties because of the presence of unique hydrophobic interactions between not only alkyl chains but also aryl moiteties. This thermochromic capability has the potential to enable these materials to be used as temperature sensors. It shows remarkable reversibility between 20 - 120 ˚C, which is the largest temperature range in PDAs-based temperature sensors. A theoretical simulation of the new PDA was conducted to elucidate the molecular origin of the thermochromic response. The results can successfully explain the thermochromic reversibility phenomenon. Thirdly, plasma induced polymerization process was conducted for the first time. The degree of polymerization and their color transitions could be manipulated by controlling the radio frequency power of plasma and exposure time. 10, 12-pentacosadiynoic acid (PCDA) monomers embedded electrospun fibers, PCDA-HEG, bearing hexaethylene glycols, embedded fiber and their combinations were studied for the steric factors of head groups in color transition. The patterned colorimetric and fluorometric images were also obtained by using a simple acrylic mask with plasma. Lastly, PDA-based system can also detect and kill bacteria including antibiotic-resistant bacteria, such as including MRSA (methicillin-resistant Staphylococcus aureus) and ESBL-EC (extended-spectrum β-lactamase-producing Escherichia coli). The novel imidazolium and imidazole-derived PDA solutions resulted in a distinct colorimetric change from blue to red as well as rapid disruption of the bacterial membrane, which were proved by transmission electron microscopy (TEM) and confocal microscopy. The antibacterial activity of the PDA solutions originated from an electrostatic interaction between the positively charged PDAs and negatively charged bacterial cell surface, which was demonstrated by zeta potential measurement. These results suggest that the PDA systems have a great potential to utilize the dual roles of a probing and killing for bacteria. In chapter II, an anion-activated chemosensor system, NAP-chol 1, was synthesized to detect CO2 in organic media through simple color or fluorescent changes. Furthermore, NAP-chol 1 acts as a super gelator in DMSO. The resulting gel turned into a solution upon adding fluoride anions and the gel can be regenerated with bubbling CO2. Subsequently, CO2 was released and reformed the sol by flushing with N2 or heating. The conversions between sol and gel phases were reversible. NAP-chol 1 has a great potential to carry out the CO2 sensor through simple color/fluorescent changes and sol-gel transitions. In chapter III, a highly specific fluorescent probe for hypochlorous acid (HOCl) was designed to consist of xanthenone derivative combined with boronic esters and thiolactone (FBS). It has high selectivity, sensitivity and short response time in a broad range of pH. Among the various ROS, HOCl and H2O2 are closely related because MPO catalyzed reaction of H2O2 and Cl to HOCl. Consequently, the detection of HOCl in the presence of H2O2 is still challenging with exclusive selectivity. The “dual-lock” FBS can distinguish OCl- from other ROS. In addition, FBS was utilized for imaging of microbe-induced HOCl generation in the mucosa of Drosophila. In the last chapter, a novel imidazolium-based triphenylenes were synthesized to develop advanced light-emitting materials, and to investigate as electron-transporting materials in organic light-emitting diodes (OLEDs). Triphenylene-tris-imidazolium (1) showed distinct colorimetric and fluorometric changes with o-Phenyledicarboxylate (tetrabutyl ammonium salts), such as phthalate, 1, 2, 4, 5-benzenetetra carboxylate and 2, 3-naphthalene dicarboxylate in ACN. Moreover, the versatile three-dimensional structures were formed by mixed with meta-Phenyledicarboxylate (tetrabutyl ammonium salts), isophthalate. Besides, these unique morphologies were demonstrated by scanning electron microscopy (SEM) and confocal microscopy.
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