Synthesis and Applications of Phosphorescent Transition Metal Complexes

Abstract

본 연구에서는 전이금속 착체물의 삼중항 여기 상태를 이용하여 광촉매, 인광바이오센서, 그리고 원편광 인광체 연구에 대한 내용이다. 1장에서는 전반적인 연구 내용을 뒷받침하는 광기능성 전이금속 착체물의 구조와 전자 전이에 대한 이론에 대해 설명하였다. 광기능성 전이금속 착체물은 스핀궤도결합을 통하여 여기 상태 항간 교차가 일어날 수 있기 때문에 양자 전이를 가능케 한다. 일반적인 유기 형광체와 달리 전이금속 착체물은 안정한 삼중항 여기 상태를 통해 상온 인광을 낼 수 있다. 이 현상 덕분에 광기능성 전이금속 착체물은 긴 발광 수명 및 높은 양자 효율을 가질 수 있어 광촉매, 센서, 그리고 광전자재료 등 여러 분야에서 각광 받고 있다. 특히 높은 양자효율과 열 및 광안정성을 가지는 이리듐 및 백금을 포함하는 고리금속화 착체물에 대해 정리하였다. 2장에서는 광촉매로써 고리금속화 이리듐 착체물을 이용하여 벤질브로마이드의 호모커플링 반응에 대한 내용이다. 고리금속화 이리듐 착체물은 여기 상태에서 강한 산화제가 될 수 있기 때문에 전자 받개인 Hantzsch ester를 넣었을 때 전자 전달이 일어난다. 이 때 생성되는 높은 에너지의 전자를 받아 일전자 환원된 벤질브로마이드는 라디칼 상태를 거쳐 바이벤질 생성물이 된다. 벤질브로마이드 일전자 환원반응을 2 회 일어날 수 있는 광촉매 메커니즘을 제시하였고 높은 양자수율로서 증명하였다. 3장에서는 긴 발광수명을 이용하여 고리금속화 백금 착체물을 인광 바이오센서로 개발한 내용이다. 일반적으로 형광기반 센서는 생체에 적용 시 자가형광의 간섭을 피할 수 없다는 치명적인 단점을 극복하였다. 알러지 및 염증에 관여하는 물질인 히스타민(histamine)을 탐지할 수 있는 고리금속화 백금 착체물을 새롭게 디자인하여 합성하고 세포이미징에 성공하여 생체 내 적용가능성을 제시하였다. 4장에서는 고리금속화 백금 착체물의 비대칭 꼬임 초분자체 구조를 구현하여 키랄성 광거동의 증폭 현상을 본 내용이다. 사각 평면 구조의 백금착체물은 metallophilic 상호 인력에 의해 z축 방향으로 쌓임 현상이 일어날 수 있다. 본 연구에서는 키랄성 고리금속화 백금착체물을 도입하여 비대칭적인 초분자체 형성을 통해 고효율 원편광 인광 달성과 양자 효율 및 비대칭 인수 간 트레이드 오프를 극복하였다.;This study is for photocatalyst, phosphorescent biosensor, and circularly polarized phosphorescence. Chapter 1 describes the photofunctional transition metal complexes that support the overall study and the theory of electronic transfer. Transition metal complexes enable to emit phosphorescence through intersystem crossing from single state to triplet state. Unlike conventional organic fluorescent materials, transition metal complexes can produce ambient temperature phosphorescence through a stable triple excited state. Thanks to this phenomenon, transition metal complexes have long luminescence lifetime and high quantum efficiency, applied in various fields such as photocatalysts, sensors, and photoelectronic materials. In particular, I explained about cyclometalated Ir(III) and Pt(II) complexes, exhibiting high quantum efficiency and thermal and photo stability. In Chapter 2, the content is homocoupling reactions of benzyl bromide using cyclometalated heteroleptic Ir(III) complexes as a photocatalyst. Electronic transfer occurs when the Hantzsch ester electron acceptor is inserted, because excited Ir(III) complexes can be a strong oxidizing agent. Benzylbromide, which was one-electron reduced by receiving high-energy electrons, becomes a bibenzyl. I demonstrated a photocatalysis mechanism that could occur two times of electron reduction of benzylbromide and obtained a high quantum yield. In Chapter 3, the phosphorescent bio-sensor was developed as a cyclometalated Pt(II) complexes. In general, fluorescent-based sensors have the fatal disadvantage of interference with autofluorescence in vivo. However, phosphorescent-based sensors are able to overcome interference using long luminescence lifetime. It newly designed and synthesized a cyclometalated Pt(II) complexes that can detect histamine that is involved in allergy and inflammation. Finally, phosphorescence imaging microscopy experiments demonstrated ability of the probe for monitoring intracellular histamine uptake. Chapter 4 shows the amplification of chiral optical behavior from asymmetric helical supramolecular system of cyclometalated Pt(II) complexes. We report amplification of circularly polarized phorephorescence by the formation of helical co-assemblies consisting of achiral square planar cycloplatinated complexes and small fractions of homochiral cycloplatinated complexes by metallophilic interaction. In this study, the strategy overcome the trade-off between circularly polarized emission efficiency (glum) and photoluminescence quantum yield (PLQY) which has frequently been found for previous molecular emitters of circularly polarized luminescence.