Anthropogenic Hot Spots and Moments for Greenhouse Gas Emissions from an Urbanized River System

Abstract

Global urbanization is rapidly altering material cycles in streams and rivers loaded with wastewater, yet little is known about altered metabolisms and emissions of three major GHGs (CO2, CH4, and N2O) in urbanized river systems. Measurements of surface water concentrations and stable isotope ratios of the three GHGs were combined with DNA analyses and laboratory incubations of river water and sediment samples in the lower Han River traversing the 25-million Seoul metropolitan area, South Korea. The primary objective was to compare major sources and metabolic processes unique to each of the three gases. Gas concentrations and ancillary water quality parameters were measured at three mainstem sites and two tributaries from July 2017 to August 2018 monthly, with additional comparisons conducted at six tributaries in a monsoon period (July 2017) and a low-flow period (April 2018). Genetic markers for methanogens, methanotrophs, and denitrifiers were determined for river bottom sediments from two mainstem sites and two tributary sites, while production potentials of the three GHGs were measured under controlled laboratory conditions for the same sediments alone or together with overlying river waters. The concentrations of the three GHGs generally increased downstream along the mainstem and exhibited gas-specific seasonal variations at the mainstem sites. At most mainstem and tributary sites, the dissolved CO2 was supersaturated with respect to atmospheric equilibrium (20 µmol L-1), averaging 72.2 μmol L-1 (< detection limit to 233.7 μmol L-1) at the three mainstem sites, 40.1 μmol L-1 (< detection limit to 202.8 μmol L-1) at the tributary site without any wastewater treatment plant (WWTP), and 280.6 μmol L-1 (183.7 to 417.4 μmol L-1) at the tributary site receiving WWTP effluents. CH4 and N2O at the mainstem and tributary sites were also highly supersaturated with respect to the levels for atmospheric equilibrium, averaging 3.8 and 6.8 nmol L-1, respectively. Exceptionally high values were observed at the most downstream mainstem site (CH4: 469 – 3058 nmol L-1; N2O: 42 – 2162 nmol L-1) and the tributary receiving the WWTP effluents (CH4: 422 – 7019 nmol L-1; N2O: 67 – 900 nmol L-1). The mainstem concentrations of CO2 and CH4 did not show any clear seasonal pattern, whereas N2O concentrations dramatically increased from late winter to spring concomitantly with increasing concentrations of NO3--N and NH4+-N. In the low-flow period (April 2018), CO2 and CH4 discharged from tributaries and WWTPs were the primary external source for those gases at the most downstream mainstem site, whereas in-stream sources accounted for the largest share of the mainstem flux of N2O. Mass balances of CO2 suggested that a substantial portion of the external input of CO2 in the low-flow period was consumed by planktonic uptake of CO2 along the eutrophic mainstem, which was corroborated by the enrichment of 13C in CO2 and the negative relationship between CO2 and Chl a concentrations. In the monsoon period (July 2017), in-stream sources contributed greatly to downstream increases in CO2, CH4, and N2O along the mainstem. CH4 production from river bottom sediments appeared to be balanced by the oxidation of CH4 in oxic river waters, as indicated by the ratios of the methanogen and methanotroph markers (mcrA/pmoA) explaining the temporal variations in mainstem CH4 concentrations and enrichment of 13C in CH4 collected along the lower Han River. Incubation experiments, combined with the analysis of denitrification-related genes, and the comparison of 15N in N2O between the mainstem and WWTP effluents, demonstrated that a large pulse of N2O might be produced from anaerobic bottom sediments underlying oxic waters rich in N. River sediment added with river water rich in DO, NH4+, and NO3- generated a large pulse of N2O presumably due to enhanced nitrification and/or denitrification, which might explain the observed N2O concentrations and fluxes in the eutrophic river reach during the winter-spring period. Comparison of isotopomers in N2O collected at the most downstream mainstem site, WWTP effluents, and incubated sediments suggested nitrification as the primary source of riverine N2O, although further research is needed to elucidate primary sources of N2O. The overall results suggest that the spatial and temporal variations in the three major GHGs along the eutrophic lower Han River are determined not only by the external supply from WWTPs and other anthropogenic sources, but also by riverine metabolic processes, such as planktonic uptake of CO2, CH4 production and oxidation, and denitrification and nitrification stimulating N2O production.;전세계적으로 도시화는 하천 시스템의 물질 순환을 빠르게 변화시키고 있으나, 도시화 하천에서 배출하는 주요 온실기체(이산화탄소, 메탄, 아산화질소)의 양과 변화된 메커니즘에 대한 연구는 부족한 실정이다. 본 연구에서는 도시화의 영향을 많이 받은 한강 하류를 대상으로 하천 내 주요 온실기체의 양을 산정하고, 각 기체의 발생원과 메커니즘을 찾아 비교, 분석하였다. 한강 하류 유역의 본류 3지점, 지천 내 하수처리장이 있는 고오염형 지천 1지점, 하수처리장의 영향을 받지 않는 저오염형 지천 1지점을 대상으로 주요 온실기체 농도와 수질을 월 1회 분석하였고, 하수처리장 방류수는 분기별 1회 조사를 진행하였다. 추가적으로 우기(2017년 7월), 건기 (2018년 4월)에는 서울 내 고오염형 지천 2지점, 저오염형 지천 2지점을 추가로 조사하였다. 주요 온실기체의 발생원과 메커니즘을 파악하기 위해 퇴적토를 이용하여 메탄과 아산화질소 관련 DNA (메탄 생성균, 메탄 산화세균, 탈질 세균) 분석과 퇴적토 온실기체 생성포텐셜을 측정하였으며, 퇴적토, 하천수를 이용한 배양실험을 진행하였다. 주요 온실기체는 대부분 대기 중 평형농도보다 과포화 되어 한강 하류가 온실기체 발생원으로 작용함을 나타냈다. 주요 온실기체의 시공간적 패턴을 살펴보면, 이산화탄소는 하수처리장의 농도가 가장 높은 반면, 메탄은 우기를 제외하고 하수처리장 방류수가 고오염형 지천보다 낮은 농도를 보였고, 아산화질소는 늦은 겨울에서 봄까지 한강 하류에서 급격히 농도가 증가하는 패턴을 보이는 등 주요 온실기체가 다른 경향을 보이며 한강 하류로 갈수록 증가하였다. 지천과 하수처리장 유입, 하천 내 생성 혹은 소모, 하천에서 대기로 배출이 한강 최하류 지점의 주요 온실기체의 양에 미치는 영향을 정량적으로 파악해보았다. 그 결과, 건기 때 한강 최하류지점에 존재하는 이산화탄소와 메탄 보다 많은 양이 하수처리장과 지천을 통해 유입되었고, 아산화질소에는 크게 영향을 미치지 못하였다. 건기 때 하수처리장과 지천을 통해 유입되는 이산화탄소 중 60 % 이상이 소모되었는데, 이는 이산화탄소와 클로로필 a와의 음의 상관관계, 안정동위원소비의 증가를 통해 조류에 의해 소모되었음을 알 수 있다. 우기 때에는 하천 내 생성 작용이 한강 최하류지점의 주요 온실기체 증가에 기여하는 것으로 나타났다. 메탄의 경우 배양 실험, 메탄생성균과 메탄산화균 분석, 안정동위원소비를 통해 퇴적토에서 생성되어 하천 내에서 산화되는 것을 확인하였다. 아산화질소의 경우 배양실험, 탈질세균 분석을 통해 퇴적토에서 탈질 작용에 의해 아산화질소가 생성됨을 나타냈다. 이에 반해 아산화질소 동위원소 이성질체 동위원소비는 한강 최하류 표층의 아산화질소가 질산화에 의해 생성됨을 나타냈다. 결론적으로 아산화질소의 생성은 탈질과 질산화의 영향을 동시에 받는 것을 알 수 있다. 주요 온실기체의 시공간적 패턴은 하수처리장과 지천에서 유입되는 것뿐만 아니라 생성, 산화, 탈질, 질산화 등 각 기체마다 고유한 하천 자체 내부 생성과 소모 메커니즘도 기여함을 확인하였다.