Spatiotemporal patterns of dissolved organic matter biodegradation and CO₂ production in the lower Han River

Abstract

Despite rising wastewater-derived organic pollution in increasingly urbanizing river systems worldwide, it remains unexplored how altered quantity and quality of dissolved organic matter (DOM) may simultaneously affect DOM biodegradation and CO2 emission in highly impacted rivers. Optical properties and lability of DOM have rarely been linked to CO2 emission from the lower Han River fed by urban tributaries and waste water treatment plant (WWTP) effluents carrying high loads of DOM and CO2,. In order to examine optical characteristics of DOM in relation to DOM biodegradation and CO2 emission across the mainstem and major tributaries of the lower Han River, three mainstem sites (termed “Up”, “Mid”, and “Down”) and two tributaries (“T-Low” without any WWTP and “T-High” receiving WWTP effluents) were sampled monthly from July 2017 to August 2018, while a WWTP discharge (“WWTP”) was sampled quarterly. For a monsoon (July 2017) and a low-flow period (April 2018), additional sampling was conducted at both the most upstream and downstream locations of six tributaries (three without WWTPs termed “T-Low” and three with WWTPs termed “T-High”). In addition to in-situ water quality measurements, samples were analyzed for the partial pressure of CO2 (pCO2), dissolved organic carbon (DOC), biodegradable DOC (BDOC), UV absorbance (UVA), and various optical indices derived from fluorescence excitation-emission matrices (EEMs) including humification index (HIX), fluorescence index (FI), biological index (BIX), and three parallel factor analysis (PARAFAC) components (C1: humic-like, C2: protein-like, C3: microbial humic-like). BDOC was compared with DOM optical properties and CO2 production potentials measured during 5-day laboratory incubations of water samples from the monsoon and low-flow samplings. Many water quality parameters, including pH, electrical conductivity, DO, DOC, pCO2, NO3-, and NH4+, exhibited pronounced downstream changes along the lower Han River, reflecting dominant influences of the tributaries delivering WWTP effluents, particularly during dry periods. DOC and BDOC concentrations as well as in-situ pCO2 levels generally increased downstream along the mainstem exhibiting lower values than WWTP effluents and tributaries delivering WWTP effluents. These spatial patterns were less pronounced during the monsoon and other high-flow periods compared to the low-flow period, as exemplified by a large spatial variability in mainstem concentrations of BDOC in April 2018 and rather homogeneous BDOC concentrations in July 2017. During low-flow periods, the levels of pCO2 in the mainstem were relatively low contrasting with WWTP effluents discharging higher loads of CO2 than in the monsoon period. This, combined with the negative correlation between Chlorophyll a (Chl a) and pCO2, suggests that mainstem pCO2 levels in low-flow periods are also constrained by phytoplankton uptake of CO2. The fluorescence intensity of the three PARAFAC components tended to increase downstream along the mainstem, also reflecting the influence of the WWTP-affected tributaries that had much higher values than the tributaries without WWTPs. While %C1 indicative of humic DOM decreased downstream along the mainstem, %C2 showed the reverse pattern, with the downstream values approaching those found in WWTPs and T-High sites. The downstream increase in the relative proportion of labile protein-like DOM components concurred with increasing values of FI and BIX along the mainstem consistent with high values found in WWTP effluents, with a stronger downstream pattern in low-flow periods than in the monsoon. Principal component analysis (PCA), together with significant correlations between BDOC and some DOM optical indices, also suggested that T-High sites and WWTP effluents played a crucial role for the downstream evolution observed for water quality measurements distinguished between three mainstem sites. The changes in DOM optical properties observed during 5-day incubation differed significantly between the low-flow and monsoon periods, revealing a stronger influence of urban wastewater on DOM properties at mainstem sites (especially Mid and Down) during the low-flow periods. CO2 production potentials measured over the 5-day incubation were significantly correlated with DOC, BDOC, and some optical indices of DOM indicating a potential association between OM properties and CO2 produced from DOM biodegradation. In summary, WWTP effluents and other anthropogenic sources feeding DOM components with distinct optical properties and altered biodegradability into the urban tributaries appear to exert disproportionate influences on the optical properties and biodegradability of DOM in the mainstem of the lower Han River, particularly during low-flow periods. While both DOC fluxes and riverine CO2 emissions simultaneously increased in the mainstem during the monsoon period, the increased contributions of wastewater-derived DOM and CO2 during low-flow periods did not always increase riverine CO2 levels due to concomitant increases in phytoplanktonic uptake of CO2. These findings warrant further study of seasonal and long-term changes in the complex interactions between DOM biodegradation and CO2 dynamics in increasingly urbanizing river systems worldwide. ;하천 시스템의 도시화는 세계적으로 증가하는 추세이다. 이에 따라 하•폐수로 인한 유기성 오염물질의 유입 또한 증가하고 있다. 그러나 변화된 용존 유기물(Dissolved organic matter, DOM)의 양과 특성이 DOM의 생분해와 이산화탄소 배출에 주는 영향에 대한 연구는 부족하다. 또한, 도시화된 지류와 하수처리장 방류수는 높은 부하량의 DOM과 CO2를 한강 하류로 운반하지만 한강 하류에서 DOM의 광학적 특성과 변화를 CO2 배출과 연결되어 연구된 경우는 드물다. 한강 하류에서 DOM의 생분해와 CO2 배출에 관련된 DOM의 광학적 특성을 알아보기 위하여, 본류의 세 지점(“Up”, “Mid”, “Down”)과 두 지천(WWTP가 없는 지천은 “T-Low”, WWTP의 방류수가 유입되는 지천은 “T-High”로 표기)에서 2017년 7월부터 2018년 8월까지 매달 1회 시료를 채취하였다. 중랑물재생센터 방류수(“WWTP”)의 경우 분기별로 1회 조사하였다. 장마철(2017년 7월)과 저유량 시기(2018년 4월)에는 월간 조사 지점을 포함하여 총 6개 지류 (WWTPs가 없는 세 지류는 “T-Low”, WWTPs가 있는 세 지류는 “T-High”로 표기)의 상류 및 하류에서 시료를 추가로 채취하였다. 현장 수질 측정 외에도, CO2 분압(pCO2), 용존 유기 탄소(DOC), 생분해성 DOC (BDOC), UV 흡광도(UVA)가 분석되었으며, 광학 지표로서 형광 EEMs (fluorescence excitation-emission matrices)를 이용한 부식화 지수(humification index, HIX), 형광지수(fluorescence index, FI), 생물학적 지수(biological index, BIX)와 parallel factor analysis (PARAFAC) components (C1: humic-like, C2: protein-like, C3: microbial humic-like)를 분석하였다. BDOC는 장마철과 저유량 시기에 채취한 시료를 5일간 실험실에서 배양하여, DOM의 광학 지표 및 CO2 production potential과 비교하였다. pH, 전기전도도, DO, DOC, pCO2, NO3- 및 NH4+를 포함한 수질 지표는 한강 하류를 따라 뚜렷한 변화를 보였으며, 특히 건조한 시기에는 WWTP의 방류수를 운반하는 지류의 영향에 의하여 그 특징이 분명하게 나타난다. DOC와 BDOC 농도는 현장의 pCO2와 같이 일반적으로 본류의 하류로 갈수록 증가하며, 본류는 WWTP 방류수와 방류수가 유입되는 지류보다 낮은 값을 보였다. 이러한 공간적인 특징은 저유량 시기보다 장마철과 다른 고강우량 시기에 덜 뚜렷하다. 예를 들어, 본류에서의 BDOC 농도는 2018년 4월에 공간적으로 다양한 값을 보이지만 2017년 7월에는 유사한 농도를 보인다. 저유량 시기에 본류의 pCO2 농도는 WWTP 방류수에서 저유량 시기에 장마철보다 높은 CO2 부하량을 방출하는 것과는 대조적으로 낮았다. 이는 클로로필 a와 pCO2 간의 음의 상관관계와 관련하여, 저유량 시기에 본류의 pCO2 농도가 식물성 플랑크톤의 CO2 흡수의 영향을 받는 것으로 사료된다. 세 가지 PARAFAC components의 형광 강도는 본류의 하류로 갈수록 증가한다. 이 역시 WWTP의 영향을 받는 지천이 WWTP가 없는 지천에 비하여 큰 영향을 미치는 것을 시사한다. Humic DOM을 나타내는 %C1은 본류의 하류로 갈수록 감소하는 반면, %C2는 반대되는 추세를 보이며 이는 WWTPs 및 T-High 지역과 근사한 값을 보인다. 하류에서는 protein-like DOM의 상대적인 비율이 증가하는데, 이는 FI 와 BIX가 높은 WWTP 방류수의 유입 추세와 일치하며, 이는 장마철보다 저유량 시기에 더 강한 추세로 나타난다. 주성분 분석(PCA)을 통해서, BDOC는 일부 DOM 광학지표와 유의미한 상관관계를 가지며, 본류의 하류로 갈수록 변화되는 수질 측정값에 T-High와 WWTP 방류수가 결정적인 인자임을 파악할 수 있다. 5일간 배양을 통하여 관측된 DOM 광학 특성의 변화는 장마철과 저유량 시기에 유의미한 차이를 가지며, 도시 하수의 DOM 특성은 저유량 시기에 본류(특히 Mid와 Down)에 더 큰 영향을 미친다. 5일간 배양을 통하여 측정된 CO2 production potential은 DOC, BDOC 및 광학 지표와 유의미한 상관관계를 갖는다. 이는 도시화된 하천 시스템에서 유기물의 특성과 DOM 생분해로부터 CO2의 잠재적 생산성을 나타낸다 요약하자면, WWTP 방류수와 특정한 광학 특성 및 변화된 생분해도로 DOM 구성에 영향을 미치는 인위적 오염원이 도시 지류에 유입되면서, 특히 저유량 시기에 한강 하류의 DOM 광학 특성과 생분해도에 불균형적인 영향을 미친다. DOC 부하와 하천의 CO2 배출은 장마철에 동시에 증가하는 반면 저유량 시기의 하수 기원 DOM과 pCO2는 항상 하천의 CO2 증가와 연관되어 있지 않다. 이는 저유량 시기의 식물성 플랑크톤에 의한 CO2 흡수의 증가가 수반되기 때문이다. 이러한 결과는 세계적으로 증가하는 도시화된 하천 시스템에서 DOM 생분해와 CO2의 변화 사이의 복잡한 관계에 대하여 계절적 특성을 고려한 장기적인 연구가 필요함을 시사한다.