Raman scattering study of thin film solar cells

Abstract

박막 태양 전지 재료의 성장 과정, 광학 특성, 전기 특성 및 구조 특성의 연구는 효율적인 태양광 응용을 위해 반드시 필요하다. 특히, 박막 태양 전지의 품질을 향상시키기 위해서는, 흡수체 층 측성의 이해가 매우 중요하다. 본 연구에서는 Cu(In,Ga)(S,Se)2, Cu2ZnSn(S,Se)4 박막 및 하이브리드 유기 및 무기 페 로브스카이트 CH3NH3PbX3 (X=I, Br) 단결정을 라만 산란 분광법으로 연구하였다. 본 연구를 통하여 화학 양론, 결정성, 결정상 분포, 이차상에 대한 정보를 얻을 수 있었다. 첫째, 이상적인 double grade의 밴드갭 프로필을 가지고, 개방 회로 전압 (Voc)을 증가시키기 위해, 2 단계 스퍼터링 및 셀렌화/황화 공정으로 준비되었으며 황화 온도가 570 ℃에서 590 ℃까지 증가된 Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSSe) 박막을 연구하였다. 광학 특성의 공간 의존성을 연구하기 위해 라만 분광법을 사용하여 dimple 절삭된 표면 부근 및 CIGSSe / Mo 계면 근방을 측정했다. CIGSSe와 CIGS의 포논 모드를 관측할 수 있었으며 이는 높은 황화 온도에서 박막의 품질이 향상됨을 의미하였다. 한편, CIGSSe A1 모드의 적색 이동 모든 시료의 표면에서 관찰되었는데 이는 Ga 또는 S 함량의 감소를 나타낸다. 그러나 계면 부근에서는 CIGSSe 피크 주파수 변화가 관찰되지 않았으며, CIGS 피크 A1 모드는 사라졌다. 또한 Cu2-xSe 이차 단계는 580 ℃의 어닐링 온도를 갖는 샘플에서는 거의 볼 수 없었다. 이는 CIGSSe의 본질적 특성을 가지는 최적의 어닐링 온도가 580 ℃임을 보여준다. 다음 부분에서는 시안화 칼륨 (KCN) 에칭 전후의 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 박막을 연구했다. KCN 에칭되지 않은 시료의 이차 상 Cu2-xS의 강도는 여기 파장에 의존하는 것으로 나타나 이로부터 Cu2-xS의 화학 양론이 x=1임을 추정할 수 있었다. KCN 에칭 후에는 Cu2-xS 포논, 즉 이차상이 완전히 제거됨을 확인하였다. 또한, 흡수층에 미치는 Na의 영향을 측정하기 위하여 중간에 NaF 층을 첨가했거나 첨가하지 않은 Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) 박막을 준비하여 측정하였다. Na에 의한 CZTSe의 기존 및 이차상의 변화는 X 선 회절 측정에 의해서는 식별 할 수 없었지만 라만 스펙트럼에서는 그 차이를 분명히 볼 수 있었다. 더불어. 488nm의 여기 레이저를 이용하여 Cu2-xS 및 공명 효과에 기인한 ZnSe 이차상의 강한 피크를 관찰했다. 우리는 또한 NaF를 첨가한 박막의 경우 Cu2-xS 포논이 감소하는 것을 관찰했다. CZTSe 박막에 첨가된 Na는 CZTSe 피크의 반값 폭 (FWHM)을 유의미하게 감소시키는데 이는 NaF 층을 갖는 박막 시료의 결정성 지표로 작용한다. 페로브 스카이트 CH3NH3PbX3 (X = I, Cl, Br)는 고효율 태양 전지용 유망 흡수제로서 광전지 용도로 최근들어 활발하게 연구되고있다. 우리는 CH3NH3PbX3 단결정 라만 산란 및 광 발광 (PL)의 온도 의존성을 조사하였다. 라만 스펙트럼의 300cm-1 이상에서 CH3NH3+ (MA) 양이온의 내부 진동 모드를 볼 수 있었는데 위에 보여 그 중 일부는 약 140K에서 일어나는 상전이를 반영하는 특성 변화를 보였고 이는 PL 피크의 변화와 일치하였다. MA 양이온 진동 모드의 비정상적인 에너지 변화 및 세기의 변화를 통하여 CH3NH3PbBr3 에서 일어나는 구조 상전이의 메커니즘을 해명할 수 있을 것으로 기대된다.;Growth process, optical properties, electrical properties, and structural properties of thin-film solar cell materials have been studied recently for efficient photovoltaic applications. For improving thin-film solar cell quality, characterization of the absorber layer is very important. In this thesis, we investigated Cu(In,Ga)(S,Se)2, Cu2ZnSn(S,Se)4 thin films and hybrid organic-inorganic perovskite CH3NH3PbX3 (X=I, Br) thin film and single crystal by Raman scattering spectroscopy. We could get information regarding the stoichiometry, crystalline properties, crystal phase distribution, secondary phase, and can provide the best growth conditions for fabricating materials for solar cells. First, Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSSe) thin films were prepared by a two-step sputter and selenization/sulfurization method to make an ideal double-graded bandgap profile and to increase the open circuit voltage (Voc) as a result of the increase of sulfurization temperatures from 570 to 590 °C. To study spatial dependence of optical properties, Raman spectroscopy was used to measure near the front surface and near CIGSSe/Mo interface regions which were cut by a dimpling method. We observed phonon modes of CIGSSe and CIGS at the surface of thin films which showed the better film quality with higher sulfurization temperature. The red shift of the CIGSSe A1 mode was observed near surface for all films, which indicates a decrease of Ga or S contents. However, near interface, there was no frequency shift of the CIGSSe peak observed and the CIGS peak A1 mode disappeared. In addition, the secondary phase of Cu¬¬2-xSe was least observed in the sample with the annealing temperature of 580 °C, which indicates the best annealing temperature with intrinsic properties of the CIGSSe phase would be the sample with treated at 580 °C. In the next part, Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films before and after potassium cyanide (KCN) etching were studied. We found that the intensity of the secondary phase Cu2−xS of KCN un-etched samples depended on the excitation wavelength, from which we could estimate the stoichiometry of the Cu2−xS as x =1. Moreover, Cu2−xS phonon is completely removed after the KCN etching. The other set of Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) films without and with adding NaF layer were prepared for expecting the incorporation of sodium into the absorber layer that results higher efficiencies for CZTSe thin film devices. The conventional and secondary phases of CZTSe were clearly seen in Raman spectra that could not be discerned by the X-ray diffraction measurements. We observed the strong peaks of secondary phase ZnSe with 458 nm excitation caused by the resonant effect and Cu2-xSe with 488 nm excitation laser. We also observed the reduction of Cu2-xSe phonon for the NaF added thin films. Furthermore, the incorporation of sodium to a CZTSe film significant decrease the full width at half maximum (FWHM) of CZTSe peaks, which acts as an indicator to the crystalline properties of thin film samples with NaF layer. Perovskite CH3NH3PbX3 (X= I, Cl, Br) has been intensely studied in photovoltaic application as a promising absorber for highly efficient solar cells. We present temperature dependence of Raman scattering and photoluminescence (PL) of CH3NH3PbBr3 single crystals. Raman spectra show the internal vibrational modes of CH3NH3+ (MA) cation above 300 cm-1 and a number of peaks among them showed characteristic changes that reflected phase transition occurring at about 140 K which is consistent with the change in PL data. Abnormal Raman shift, changes in intensity and in FWHM of vibrational modes in the MA cation might elucidate the mechanism of structural phase transition in CH3NH3PbBr3.