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Photophysical Exploitation of Inter- and Intramolecular Electron Transfer

Title
Photophysical Exploitation of Inter- and Intramolecular Electron Transfer
Authors
김신희
Issue Date
2018
Department/Major
대학원 화학신소재공학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Advisors
유영민
Abstract
Part II Degradation of organic materials is responsible for the short operation lifetimes oforganic light-emitting devices, but the mechanism by which such degradation is initiatedhas yet to be fully established. Here we report a new mechanism for degradation ofemitting layers in blue-phosphorescent devices. We investigate binary mixtures of a widebandgap host and a series of novel Ir(III) complex dopants having N-heterocyclocarbenicligands. Our mechanistic study reveals the charge-neutral generation of polaron pairs(radical ion pairs) by electron transfer from the dopant to host excitons. Annihilation ofthe radical ion pair occurs by charge recombination, with such annihilation competingwith bond scission in the radical ion species. Device lifetime correlates linearly with therate constant for the annihilation of the radical ion pair. Our findings demonstrate theimportance of controlling exciton-induced electron transfer, and provide novel strategiesto design materials for long-lifetime blue electrophosphorescence devices Part III Photoredox catalysis has emerged as a valuable alternative to dark-state catalysis. Toutilize the full potential of photoredox catalysis, it is imperative to make use of lowenergyphotons in photoinduced radical processes. We have demonstrated that the use ofoxalate as a coreactant provides a useful principle for the photocatalytic production oftrifluoromethyl radicals (•CF3) from CF3I upon green or red LED photoirradiation ofnarrow-bandgap photocatalysts. The photocatalytic cycle involves a radical anion ofcarbon dioxide (CO2•) as a reductant for CF3I, which is generated through photoinducedoxidative decarboxylation of oxalate. Electrochemical and steady-state and transientphotophysical investigations were performed to reveal that there are two photoinducedelectron-transfer pathways for the oxalate-mediated •CF3 generation. Part IV We designed and synthesized a series of fluorescent molecular dyads consisting of adonor (D) and an acceptor (A). The molecular constructs of the DA dyads involvedanthracene (An) or biphenylene (BP) as D, and pyrazinoquinoxaline (PQ) orbenzoquinoxaline (BQ) as A (i.e., AnPQ, BPPQ, AnBP, and BPBQ). The sigma bondbetween the D and A units conferred large torsional stain, restricting electroniccommunication. This geometric control enabled independent redox processes localized atthe individual D and A components, while allowing for intramolecular charge-transfer(ICT) fluorescence. In particular, AnPQ displayed ICT fluorescence with an emissionpeak wavelength of 650 nm, and a reversible reduction process of PQ at 1.43 V vs SCE.A fluorescent spectroelectrochemical cell has been devised on the basic of the reversibleredox behavior of AnPQ. We demonstrated electrochemical fluorescence switching witha on/off ratio of 6 by sweeping an applied potential between 1.2 and 2.1 V vs Ag/Ag+.The fluorescence modulation was due to the reversible generation and annihilation of theradical anion of AnPQ (AnPQ•) having a very narrow bandgap energy (1.90 eV), asevidenced by UVvisNIR spectroelectrochemistry. We envision that our approach ofthe orthogonal DA design will enable electrochromic devices with high fluorescenceon/off ratios in various emission wavelengths.;본 연구는 분자 내 또는 분자 간 전자전달 현상을 이용하여 디바이스 및 광촉매 메커니즘, 형광 스위치를 연구한 내용이다. 1장에서는 전반적인 연구내용을 뒷받침 하는 이론들에 대해 설명하고, 여러 조건을 고려한 전자 전달 속도를 결정하는 방법이 제시되어 있다. 전자전달 현상은 전자주개 (donor)와 전자 받개 (acceptor)사이에서 전자가 전달되는 현상이다. 이 현상은 자연계에서 잘 알려져 있으며, 다양한 연구분야 (biologics, physics, photochemistry 등)에 응용되고 있다. 일반적으로 전자전달 현상은 두가지 경우로 나누어 볼 수 있다. 먼저 전자 주개와 전자 받개가 하나의 공유결합이 되어 있을 때 전자전이가 일어나는 경우와 서로 연결되어 있지 않고 interaction에 의해 전자전달이 일어나는 경우가 있다. 이 전반적인 메커니즘은 1장에 요약하였다. 본 연구는 2장과 3장에서는 분자간의 전자전달 현상을 응용한 연구와 4장에서 형광체의 분자 내 전자전이 현상을 연구한 내용으로 구성되어 있다. 2장에서는 blue OLED (organic layer emitting device)의 단 수명 문제는 발광 층 내에서 호스트와 도펀트 간의 전자전달 현상 때문이라는 것을 밝혀냈다. 이 연구는 전자전달 현상을 전기화학적, 광학적으로 분석해 기존의 연구들과 차별성을 가지며, 호스트와 도펀트가 전자전달로 인해 radical 종을 형성할 수 있음을 제시했다. 그리고 radical 종을 직접 관측하고, radical 종이 형성되고 소멸하는 속도가 디바이스 수명에 직접적인 영향을 미친다는 것을 밝혀냈다. 나아가 새로운 디바이스를 구성하기 위한 방향성을 제시하며 디바이스 수명을 향상시킬 수 있는 큰 틀을 제공하였다. 3장에서는 광 촉매와 coreactant간의 전자전달 현상을 응용하여 광 촉매 반응에 제한적이었던 광 에너지 폭을 넓히는 방법을 구현하였다. coreactant로는 oxalate을 사용하였다. Oxalate은 들뜬 상태의 광 촉매에 전자를 전달하고 불안정한 일 전자 산화상태가 된다. 일 전자 산화 된 oxalate는 안정한 이산화탄소와 불안정한 이산화탄소 radical로 나누어지고, 이때 생성된 radical 이산화탄소는 강한 환원제 이므로 광 촉매 반응을 극대화 할 수 있음을 증명하였다. 4장에서는 형광체가 전자주개와 전자 받개가 공유 결합되었을 때, 전기화학적으로 중성상태와 radical 상태를 조절하면 형광이 조절된다는 것을 보여주었다. 중성상태의 형광체는 빛을 받았을 때 에너지를 저장하였다가, 들뜬 상태에서 원래의 상태로 돌아오면서 ICT (intramolecular charge transfer) 형광을 나타낸다. 반면 형광체가 일 전자 환원되면 빛을 내지 못하는 들뜬 상태가 만들어져 형광이 나타나지 않는다. 일반적으로 유기 형광체는 radical 종이 불안정하기 때문에 전기화학적으로 형광을 조절하기 어렵다. 그럼에도 불구하고 이 현상이 새로 합성한 형광체로 구현했다는 점에서 novelty가 있다.
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일반대학원 > 화학신소재공학과 > Theses_Master
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