Two Dimensional (2D) Composite Materials and Their Electrochemical Applications

Abstract

This thesis mainly presents strong research interest and activity on low dimensional, especially, 0D and 2D nanostructured materials for both physicochemical properties and usefulness for electrochemical applications. The major research activity is related to the synthesis by the hybridization between highly electrochemical active materials and graphene and to the employment as electrodes in secondary batteries. Additionally, 2D inorganic nanosheets are also introduced in the graphene-based nanostructures in order to the further enhancement of electrode activity. Furthermore, 2D inorganic nanosheets themselves can be utilized as efficient precursors to the formation of porous nanostructures which are highly active in electrochemical applications such as lithium ion batteries (LIBs), sodium ion batteries (NIBs) and electrocatalysis. In the first chapter, general introduction to some electrochemical energy conversion and storage technologies is provided i.e. secondary batteries and electrolysis of water. Two-dimensional (2D) structured materials are also introduced in this chapter. The significances for the research on 2D-based electrodes for electrochemical application are also pointed out. In chapter II, the formation of graphene-coated iron silicide-silicon nanocomposite is presented. The hybridization between graphene and the oxide precursors is facile via the electrostatic interaction, forming graphene-wrapped oxide precursor. Then, iron silicide-silicon-graphene nanocomposite can be obtained by the magnesiothermic reaction and applied as an anode for LIBs. The obtained iron silicide-silicon-graphene nanocomposite exhibits improved electrode performance as compared to the graphene-free nanocomposite. This study demonstrates the usefulness of the introduction of graphene into the highly active silicon electrode in improving the electrode activity. In chapter III, the direct hybridization between isocharged 2D nanostructures of cobalt oxide and graphene nanosheets is presented. The porous 2D framework of highly anisotropic cobalt oxide-graphene nanocomposite is derived from the direct mixing between positive-charged graphene and cobalt oxide nanosheets. The obtained cobalt oxide-graphene 2D framework is further heat-treated at various temperatures, leading to the formation of quantum-sized cobalt oxide nanoparticles on the surface of graphene and cobalt oxide nanosheets. The final product is employed as electrode materials for LIBs. The optimized electrode shows very promising electrode activity especially at high current density, which is ascribable to the abundant active sites, excellent charge transport and minimization of volume change generated by the porous structure of electrode material. In chapter IV, the incorporation of 2D inorganic nanosheets of manganate and rhutenate into manganese oxidegraphene nanocomposites and their LIB electrode activity are studied. The synthesis of manganate/rhutenate nanosheet-incorporated manganese oxidegraphene nanocomposites can be synthesized by the addition of the colloidal suspensions of manganate/rhutenate nanosheet into the suspension of graphene oxide and manganese ions precursors. The hydrothermal treatment induces the formation of the porous structure of manganate/rhutenate nanosheet-incorporated manganese oxidegraphene nanocomposites. To study the effect of the pore and structural optimization, various ratios of the manganate and rhutenate nanosheets are incorporated. The nanocomposites are electrochemically tested as anodes for LIBs. The results demonstrate that with the optimized ratio of manganate nanosheet incorporated, strong enhancement of electrode performance is achieved. The study strongly highlights the beneficial role of inorganic nanosheets to the improvement of electrode activity via an optimization of the porous structure of the electrode materials. In chapter V, according to the promising electrode performance achieved by the incorporation of manganate nanosheet into manganese oxidegraphene nanocomposite presented in chapter IV, exfoliated clay nanosheet with intrinsically low electrical conductivity is alternatively incorporated into manganese oxidegraphene nanostructure. The claymanganese oxidegraphene nanocomposites with various ratios of clay nanosheet can be obtained by the addition of clay colloidal suspension into the suspension of graphene oxide and manganese ion and finally hydrothermally treated. The nanocomposite products are then applied as anodes for LIBs and NIBs. The claymanganese oxidegraphene nanocomposites exhibit superior electrode activity to the clay-free nanocomposite albeit the poor electrical conductivity of the clay additive. This study demonstrates the usefulness of clay nanosheet as a cost-effective and eco-friendly additive to the graphene-based nanocomposite for the electrochemical energy storage applications. Chapter VI points out the on-going research study on the additive effect of 2D inorganic nanosheets on the electrode activity for NIBs. In this chapter, the incorporation of manganate and rhutenate nanosheets into Fe2O3graphene nanocomposite is preliminarily studied. The presence of 2D nanosheets in the Fe2O3graphene electrode in some synthesis condition shows the improved electrode performance for NIBs. The final particle size of Fe2O3, which is somewhat dependent on the types of nanosheet additives, is considerately relevant to the electrode performance. Therefore, the modification of the synthesis process, nanosheet additive contents, and also the detailed characterization are still required to the current study. Chapter VII presents the utilization of porous 2D nanostructure of restacked nanosheet of exfoliated silicate clay as the precursor for the formation of porous 2D plates of silicon material. In the reduction with magnesium at high temperature, magnesium contents are varied in order to study the effect on the reduction of silicate to silicon and the formation of porous structure. The obtained porous 2D nanoplates of silicon exhibit excellent electrode performance for LIBs based on the formation of porous network of 2D nanoplates. This study provides a strong merit of the use of the cost-efficient clay material to the synthesis of high-performance electrode material for LIBs. Chapter VIII demonstrates the porous structure and phase transformation of layered manganese oxide nanosheet to the low-valent manganese oxide nanosheets via the heat treatment at various temperatures and atmospheres. The obtained porous 2D nanosheets of manganese oxide are applied as electrocatalysts for oxygen evolution reaction (OER). This finding highlights that the electrocatalytic activity for OER of manganese oxides can be enhanced via the formation of highly anisotropic 2D nanosheet of manganese oxide with the porous surface. Above all, the usefulness of 2D nanostructures of inorganic nanosheets can be solely used for the synthesis of promising electrodes. Moreover, the hybridization between 2D inorganic nanosheets with graphene and other 0D nanostructures can be an excellent strategy to the formation of composite structures with high-performance electrochemical storage and conversion applications. According to the electrochemically active properties and their expanded surface areas via the formation of porous structure, the current studies can be useful examples for the development of the electrochemical properties and, more or less, can feasibly pave the way to the improvement in other various functionalities.;본 학위논문은 0차원에서 2차원까지 아우르는 저차원 나노구조체의 물리화학적 성질과 전기화학적 응용으로의 사용가능성에 대한 학문적 관심과 연구성과를 나타낸다. 본 학위논문에서 다루는 저차원 나노구조체는 전기화학적으로 활성을 나타내는 소재와 그래핀 나노시트 간 혼성화를 통해 합성되었고 이차전지의 전극으로 적용되었다. 더불어, 전극성능을 더욱 향상시키기 위해 그래핀 기반 나노구조체에 2차원 무기 나노시트를 도입하였다. 2차원 무기 나노시트는 리튬이온전지, 나트륨이온전지, 전기화학촉매와 같은 전기화학적 응용에서 고도의 활성을 나타내는 다공성 나노구조체의 형성에 효과적인 전구체로 사용되었다. 첫 번째 단원에서는 전기화학적 에너지 전환 및 저장 기술에 대한 전반적인 지식과 2차원 나노시트 기반 소재의 전기화학적 응용에 대한 연구의 중요성에 대해 서술하고 있다. II 단원에서는 그래핀이 코팅된 철 규화물-규소 나노구조체를 합성하여 리튬이온전지의 음극소재로서 이용하였다. 그래핀 나노시트와 전구체 산화물 간 혼성화는 정전기적 결합에 의해 용이하게 이루어지고 그래핀으로 덮어진 전구체 산화물이 형성된다. 그 다음의 마그네슘 열 반응을 통해 철 규화물-규소-그래핀 나노구조체가 최종적으로 얻어진다. 이렇게 얻어진 소재는 그래핀 나노시트가 포함되지 않은 대조군과 비교하였을 때 향상된 전극성능을 나타내었고 이는 전기화학적 활성을 나타내는 규소 소재의 전극성능을 향상시키기 위한 그래핀의 도입이 효과적임을 증명한다. III 단원에서는 2차원 코발트 산화물 나노시트와 그래핀 나노시트를 혼성하였고 이를 리튬이온전지에 응용하였다. 음전하를 띄는 산화코발트와 양전하로 개질된 그래핀 나노시트의 직접적 혼성화를 통해 다공성의 2차원 산화코발트-그래핀 나노구조체를 합성하고 연속적으로 열처리 과정을 진행함으로써 최종적으로 산화코발트와 그래핀 나노시트 표면에 산화코발트 나노입자를 형성한다. 리튬이온전지에 응용한 결과 얻어진 나노구조체는 높은 전류 조건 하에서 향상된 전극특성을 보이며 이는 다공성 구조체에서 기인한 충분한 활성자리, 우수한 전하이동도, 그리고 리튬이온의 탈 삽입 시 발생하는 부피변화의 최소화에 의한 것임을 알 수 있다. IV 단원에서는 망간 산화물-그래핀 나노구조체에 2차원 망간 산화물과 루테늄 산화물 나노시트를 첨가하여 나노혼성체를 합성하였고 이의 리튬이온전지 특성을 확인하였다. 망간 산화물 또는 루테늄 산화물 나노시트 콜로이드를 산화 그래핀 나노시트와 전구체인 망간 이온이 혼합된 용액에 첨가하고 연속적인 수열반응을 통해 망간 산화물 또는 루테늄 산화물 나노시트가 첨가된 망간 산화물-그래핀 나노구조체를 합성한다. 또한 망간 산화물과 루테늄 산화물 나노시트의 양을 조절하여 리튬이온전지 특성에 최적화된 기공과 구조를 탐색하였다. 본 단원에서 얻어진 망간산화물/루테늄 산화물 나노시트-망간 산화물-그래핀 나노구조체는 높은 리튬이온 전극특성을 나타내며 이는 2차원 무기 나노시트의 첨가는 전극소재의 기공구조를 최적화함으로써 전극성능을 향상시키는 데에 매우 유용한 전략임을 입증한다. V 단원에서는 망간 산화물-그래핀 나노구조체 낮은 전기 전도도를 나타내는 점토 나노시트를 첨가하여 나노혼성체를 합성하였고 리튬이온전지와 나트륨이온전지의 전극으로 이용하였다. 점토 나노시트-망간 산화물-그래핀 나노구조체는 산화 그래핀 콜로이드와 망간 이온이 혼합된 용액에 다양한 비율의 점토 나노시트 콜로이드를 첨가한 후 수열반응을 통해 합성된다. 낮은 전기 전도도를 가지는 점토 나노시트를 첨가하였음에도 불구하고 점토 나노시트-망간 산화물-그래핀 나노구조체는 점토 나노시트를 넣지 않은 대조군의 전극 특성보다 우수한 특성을 나타낸다. 본 연구는 그래핀 기반 나노구조체의 전기화학적 특성을 향상시키기 위한 첨가제로서 경제적이며 환경친화적인 점토 나노시트가 유망한 소재임을 입증한다. VI 단원에서는 철 산화물-그래핀 나노구조체에 2차원 망간 산화물과 루테늄 산화물 나노시트를 첨가하여 나노혼성체를 합성하였고 이의 나트륨이온전지 특성을 확인함으로써 나트륨이온전지의 전극특성에 미치는 2D 무기 나노시트의 영향을 다루고 있다. 2차원 무기 나노시트를 첨가하여 합성한 나노혼성체는 첨가하지 않은 소재보다 더 높은 전극특성을 나타내고 이는 나노시트 첨가에 따라 변하는 철 산화물 나노입자의 크기가 전극특성에 영향을 주었기 때문이다. 그러므로, 합성과정, 나노시트 첨가제의 양 등의 조절을 통해 2D 나노시트의 영향을 규명하기 위한 세부적인 분석들이 필요하다. VII 단원에서는 박리한 규산염 나노시트의 재조합 과정으로 다공성 2차원 나노구조체를 합성하고 연속적인 마그네슘을 이용한 환원 과정을 통해 다공성의 2차원 규소 나노구조체를 형성하였다. 마그네슘의 양을 다르게 함으로써 규소염의 환원과 최종소재의 다공성도에 미치는 영향을 탐색한다. 얻어진 다공성 2차원 규소 나노구조체는 리튬이온전지에 적용 시 2차원 나노플레이트의 네트워크 형성에서 기인한 우수한 전극 특성을 나타낸다. 본 연구는 고성능 리튬이온전지 전극 소재의 합성을 위해 가격이 낮은 점토 소재의 사용이 유용하다는 것을 입증한다. VIII 단원에서는 다양한 온도 및 기체 조건 하에서 층상 망간 산화물의 열처리 과정을 통해 상전이된 망간 산화물 나노시트의 구조 및 다공성도를 규명하고 이의 산소발생 전기화학촉매로의 응용가능성을 제시하였다. 망간 산화물의 산소발생 활성은 다공성도에 따라 향상됨을 알 수 있다. 2차원 무기 나노시트와 그래핀, 그리고 다른 차원 나노소재 간 혼성화는 고성능 전기화학적 저장 및 에너지 전환에 응용 가능한 나노구조체의 형성을 위한 훌륭한 전략이 될 수 있다. 다공성 구조체를 형성함으로써 얻어진 전기화학적 활성 성능과 넓어진 표면적에 근거하여 본 연구들은 전기화학적 성능 향상의 유용한 예시가 될 수 있으며 또한 다양한 기능성 소재를 개발하는 실행 가능한 전략을 제시하였다.