Plasmonics toward Advanced Optical Sensing and Electrocatalysis in Hierarchical Nanostructures

Abstract

청정 재생 에너지 전환 기술에서 태양에너지로 발생된 전기에너지를 효율적으로 에너지 공급장치에 저장 및 변환시키기 위해 태양에너지를 이용한 전기화학적 반응 등이 중요한 해결책으로 떠오르고 있다. 따라서 태양에너지를 통해 생성된 에너지를 효율적으로 전환하기 위해서 플라즈모닉 나노 구조체를 이용한 표면 플라즈몬 공명의 광 특성 이용 및 효율적인 전자 전달 메커니즘을 사용할 수 있다. 이 논문에서는 표면 플라즈몬 공명 효과를 통한 센서 및 전극 촉매 성능을 향상시키는 새로운 전략을 소개하고자 한다. 본 논문의 제1장에서는 연구의 이해를 돕기 위한 배경 및 일반적 지식을 서술하였으며, 표면 플라즈몬 현상을 이용한 센싱 및 전기촉매 분야의 최근 연구동향을 소개하였다. 본 논문의 제2장에서는 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용한 바이오 센싱 감도를 증가시키기 위해 금 박막 표면 위에 표면 개시 원자 라디칼 중합으로 온도에 감응하는 자극 민감성 고분자 층을 도입하고, 고분자 사슬의 말단에 Click Chemistry 기법으로 금 나노입자를 연결시켜 PSPR-LSPR 커플링 성질을 발휘하는 지능형 나노 구조체를 설계하였다. 온도에 감응하는 자극 민감성 고분자를 온도에 따라 변화시키게 되면 금 박막 표면과 금 나노입자에 생성되어 있는 전자기장이 겹치게 되면서 표면 플라즈몬 공명 에너지가 강하게 영향을 받게 되고, 이로 인해 전자기장이 증폭되는데 이를 PSPR-LSPR 커플링 현상이라고 한다. 온도에 따른 실시간 고분자 층의 두께 관찰을 통해 최적화된 SPR 센서칩 구조를 설계할 수 있었다. 또한 온도에 따른 SPR 센서 의 감도 향상을 목적으로 설계한 SPR 센서칩의 제작으로 온도감응성 감도 변화를 Kretschmann configuration기법을 이용해 SPR 신호를 체계적으로 관찰하였다. 본 논문의 제3장에서는 패턴화된 플라즈몬 나노 구조체가 유연성 기판 위에 배열되어 있는 형태로 연신 및 수축 시 발생되는 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 커플링 효과를 기반으로 한 센싱 특성을 고찰한 연구 결과이다. 구체적으로 나노 프리즘 구조체 패턴을 위해 PDMS 기판 위에 고분자 입자 층을 형성하고 그 위에 금속 증착을 통해 규칙적인 배열을 가진 Ag, Au 및 AgAu 이중층 나노 프리즘 패턴이 만들어졌다. 유연 기판의 변형을 이용하여 패턴의 주기 및 이방성 등을 조절함으로써 메타물질 속성을 기반으로 가시광-근적외선 영역에 대해 굴절률 및 광학적 특성을 광범위한 수준으로 변화시킬 수 있다. 또한 최적화된 유연 플라즈모닉 나노 구조체(AgAu 이중층 나노 프리즘 구조체)는 국소 표면 플라즈몬 공명 여기에 의해 인접한 나노 구조체들 사이에서 발생된 전자기적 커플링을 통하여 표면 증강 라만 산란의 신호 및 재현성을 향상시킬 수 있었다. 본 연구로 유연 LSPR 커플링-기반 디바이스가 제안되었고, 연신 및 수축을 통해 플라즈모닉 나노 구조체의 거리에 따른 센싱 효과가 정량화 될 수 있음을 확인하였다. 본 논문의 제4장에서는 금 나노입자와 전도성 고분자(Polyaniline, PANI)를 코어-쉘 입자로 합성하여 전도성 고분자 쉘에 촉매 입자인 백금과 제2의 전이금속을 도입 함으로써 백금의 함유량을 감소시키고 이를 연료전지의 양쪽 반응인 산소 환원 반응 및 연료 산화 반응에 대해 고찰하였다. 최적화된 전기촉매 구조체(AuNP@PANI@PtFe)는 백금/탄소기반 촉매제에 비해 산소 환원 반응 및 메탄올 산화 반응에 대해 각각 약 2.5 및 6.8 배의 향상된 백금 질량 활성을 나타내었다. 또한, AuNP@PANI@PtFe 나노 구조체의 내구성은 백금/탄소기반 촉매제 보다 1.5 배 이상 우수한 것으로 확인되었다. 본 연구로 제시된 전기촉매제는 기존의 연료전지 백금/탄소기반의 촉매제 보다 백금의 함유량을 줄이면서 향상된 산소 환원 반응과 연료 산화 반응을 확인하고 안정성 측정을 통해서 내구성이 뛰어난 전기촉매제임을 제시하였다. 본 논문의 마지막 장에서는 플라즈몬 나노입자가 도입된 하이브리드 전기촉매 구조체의 합성 및 빛에 따른 전기촉매 활성도를 고찰한 연구이다. 코어-쉘 이종 나노 구조체를 이용하여 플라즈몬 나노입자에서 발생된 국소 표면 플라즈몬 공명 현상을 매개로 한 전기 촉매 활성도 증가 및 실질적인 전극 촉매제의 활용 가능성을 확인하였다. 구체적으로 금 나노입자를 코어로 이용하고 그 표면에 산화 그래핀의 적층을 통해 외곽의 전기촉매제와의 거리를 조절하여 수소 및 산소 생성 반응에 대한 촉매 활성의 향상 정도 확인하였다. 국소 표면 플라즈몬 공명 현상이 강화된 AuNP@rGO(1)@Pd 나노 구조체의 전기 촉매 활성도는 상업용 팔라듐/탄소기반 촉매제 보다 수소 및 산소 발생 반응에 대해 각각 1.9 배 및 1.1 배 향상된 것을 확인하였다. 또한 가시광선에 의해 향상된 광전기 촉매 활성도의 메커니즘을 확인하기 위해 실시간 X-선 흡수스펙트럼을 측정하였으며, 이를 통해 플라즈몬 공명 현상에 의해 향상된 기본적인 물성 및 화학적 특성을 관찰하였다. 따라서 하이브리드 전기촉매 구조체에서 플라즈몬 나노입자와 결합된 광학적 특성과 전기촉매 입자에서 발생되는 전기촉매 기능을 분리하여 고찰할 수 있으며, 표면 플라즈몬 여기 현상에 의한 전자 발생 및 근접 장 강화 현상 등 복합적인 효과로부터 팔라듐 나노입자의 d-오비탈 내의 전자배치에 영향을 주어 전자 밀도가 집약적으로 강하게 형성되는 것을 관찰하였다.;CHAPTER I The solar energy to clean energy conversion technology has risen as a potential solution to effectively incorporate renewable electricity from intermittent sources into the global energy supply. Thus, solar energy can be used for an enhanced electron transport and light-induced properties for efficiently generated energy conversion. In this part, an overview of the thesis content is provided. Concretely, unconventional strategies for improving optical sensing and electrocatalytic performance through surface plasmon resonance effect are discussed. CHAPTER II Hybrid plasmonic nanostructures comprising gold nanoparticle (AuNP) arrays separated from Au substrate through a temperature-sensitive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) linker layer are constructed, and unique plasmonic-coupling-based surface plasmon resonance (SPR) sensing properties are investigated. The optical properties of the model system are investigated by in-situ and scan-mode SPR analysis. The swelling-shrinking transitions in the polymer linker brush are studied by in-situ contact-mode atomic force microscopy at two different temperatures in water. It is revealed that the thickness of the PNIPAM layer is decreased from 30 to 14 nm by increasing the temperature from 20 to 32 °C. For the first time the dependence of the coupling behavior in AuNPs is investigated with controlled density on the temperature in a quantitative manner in terms of the change in SPR signals. The device containing AuNPs with optimized AuNP density shows 3.2-times enhanced sensitivity compared with the control Au film-PNIPAM sample. The refractive index sensing performance of the Au film-PNIPAM-AuNPs is greater than that of Au film-PNIPAM by 19% when the PNIPAM chains have a collapsed conformation above lower critical solution temperature. CHAPTER III Well-defined ordered arrays of plasmonic nanostructures were fabricated on stretchable substrates and tunable plasmon-coupling-based sensing properties were comprehensively demonstrated upon extension and contraction. Regular nanoprism patterns consisting of Ag, Au and Ag/Au bilayers were constructed on the stretchable polydimethylsiloxane substrate. The nanoprims had the same orientation over the entire substrate (3 x 3 cm2) via metal deposition on a single-crystal microparticle monolayer assembly. The plasmonic sensor based on the Ag/Au bilayer showed a 6-fold enhanced surface enhanced Raman scattering signal under 20% uniaxial extension, whereas a 3-fold increase was observed upon 6% contraction, compared with the Au nanoprism arrays. The sensory behaviors were corroborated by finite-difference time-domain simulation, demonstrating tunable electromagnetic field enhancement effect via the localized surface plasmon resonance coupling. The advanced flexible plasmonic-coupling-based devices with tunable and quantifiable performance herein suggested are expected to unlock promising potential in practical bio-sensing, biotechnological applications and optical devices. CHAPTER IV The design of cost-effective and efficient catalysts requires not only reduced usage of precious metals such as Pt, but also enhanced catalytic activity and stability, which are immensely important for applications in fuel cells and metal–air batteries. Multimetallic core-shell nanoparticles (NPs) consisting of Au core and metal-containing polyaniline (PANI) shells were prepared. These PANI coated AuNPs were sequentially mixed with selected transition metal precursors and platinum precursor solutions followed by chemical reduction to obtain uniformly distributed metal NPs on a surface with reduced Pt usage. I systematically investigated structural alterations during the sequential synthetic process and compared performance of the resultant nanostructures with respect to Pt-decorated AuNP@PANI NPs and commercial Pt/C catalysts. The AuNP@PANI@PtFe with optimized configuration exhibited about 2.5 and 6.8 times enhanced mass activity for an oxygen reduction reaction and methanol oxidation reaction, respectively, compared to Pt/C. Durability of the AuNP@PANI@PtFe was also over 1.5 times better than of that of Pt/C. The success of this strategy indicates potential applications for designing bifunctional catalysts. CHAPTER V Plasmon metal nanoparticles can induce an improvement of the catalytic efficiency of rationally designed composite catalysts. Despite efforts to combine the plasmonic effect and the catalytic fingerprints in metal-based catalytic systems, corresponding mechanistic studies based on electrochemical methods have remained challenging to date. In this context, the transition from plasmon metals to catalytic metals based core-shell heterostructures in plasmonic photo-electrocatalysis provides a sustainable route to high-value catalytic activity and confirm the practical potential of plasmon-mediated electrocatalytic performance. Here we report an enhancement of the catalytic activity toward an improved generation of hydrogen (HER) and oxygen (OER) on Au nanoparticles (AuNPs) using visible light. Materials characterization and enhanced catalytic activity of both H2 and O2 generation using visible light inferred the advantageous incorporation of rGO with tuned layer thickness. The SPR-enhanced electrocatalytic performance of our best AuNP@rGO(1)@Pd architecture exhibited a ca. 1.9 and 1.1-fold enhanced activity for HER and OER, respectively, and superior stability up to 5 000 hours compared with a commercial Pd/C reference. This model system allows us to decisively separate the optical and catalytic function of the hybrid nanomaterial and determine that the flow of energy is strongly biased towards the excitation of energetic charge carriers in the Pd shell. For photo-electrocatalytic properties of AuNP@rGO@Pd nanostructures during reaction, in-situ observation was utilized to advance our understanding of the fundamental physical and chemical properties of high-performance.