Surface Plasmon Resonance for Advanced Optical Sensing and Plasmoelectrics

Abstract

Resonance between surface plasmons in metal nanostructures and the photon energy exhibits unique optical properties which can be advantageous for the various applications. One of active research area utilizing surface plasmon resonance (SPR) is the SPR-based optical sensing, due to the intense near field at the surface of the metal, which is highly sensitive to the refractive index change of the environments. Another topic is plasmonic hot carrier generation for the energy conversion. This dissertation describes the research on the SPR sensing with enhanced sensitivity and the plasmonic hot carrier generation. In Chapter I, a general introduction about the surface plasmon resonance (SPR), the plasmon decays and the SPR spectroscopy is described. In Chapter II, a strategy to improve the sensitivity of SPR-based sensing is reported using graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), assembled on top of the conventional SPR sensorchip via layer-by-layer (LbL) self-assembly. Bulk refractive index (RI) sensitivity and biomolecular recognition of GO-Au and rGO-Au substrates with a different number of LbL deposition time were systematically compared in order to explore the sensitivity improvement induced by graphene-Au hybrid structures. Immunoreaction sensing was also conducted with a mass sensitivity of 7.15 pg mm-2 for anti-BSA antibody corresponding to 1 mdeg angular sensitivity which is enhanced by 3.33-fold compared with the control sample. In Chapter III, the mechanism of the sensitivity enhancement by graphene is elucidated by analyzing the work function. Work function of graphene was controlled by increasing the number of layers and N-doping. Charge transfer at the interface which was the important factor for the increase in the RI sensitivity of the system was demonstrated by introducing graphene layers on Au film. Finally, in Chapter IV, another plasmonic effect derived from the non-radiative decay of surface plasmons is discussed. A novel approach to generate plasmonic hot carrier was developed with a premise for viable plasmon-induced catalysis. Propagating surface plasmon-induced hot carrier generation is demonstrated using SPR spectroscopy. Au nanobipyramid with Pt nanoparticles were employed for improving the hot-carrier generation and the extraction. Illumination under p-polarized light only generated the photocurrent, while s-polarized light could not excite SPPs. This result provides new opportunities for the SPP-driven energy conversion applications for electro-/photocatalysis and redox species-mediated optical sensing.;본 학위논문은 표면 플라즈몬 공명 현상에 의한 광학 센싱과 핫 캐리어 생성에 관한 연구를 다룬다. 제 1장에서는 본 학위논문의 핵심 개념인 표면 플라즈몬 공명에 대한 일반적 이론과, 플라즈몬 감쇠와 그에 따라 파생되는 플라즈몬 효과에 대해 다루고, 표면 플라즈몬 공명 분광기에 대한 일반적 배경 지식을 서술한다. 제 2장에서는 표면 플라즈몬 공명 센서의 감도 증가를 위해 산화 그래핀을 이용한 연구를 소개한다. 음전하를 띠는 산화 그래핀에 화학적 방법으로 양전하를 도입하고, 이를 금 기판에 정전기적 인력을 통해 적층하여 다층막 산화 그래핀을 형성하고, 표면 플라즈몬 공명 센서에서의 감도 증가 효과를 고찰한다. 또한 산화 그래핀의 환원이 광학 센싱에 주는 효과를 밝히고, 실질적 생분자 센싱에 응용하였을 때 산화 그래핀이 없는 금 기판 대비 약 세배의 감도 증가가 있음을 입증하였다. 제 3장에서는 그래핀이 표면 플라즈몬 공명 센서의 감도를 증가시키는 메커니즘을 밝히는 연구를 소개한다. 화학기상성장법을 이용한 그래핀을 층수를 달리하여 금 기판에 코팅하였을 때의 일 함수 변화를 측정하여, 그래핀과 금 기판의 접합에서 전자밀도의 변화 정도를 확인하였고, 벌크 굴절률 센싱을 실행하여 층수에 따른 표면 플라즈몬 공명 센서의 고유 감도가 변화되는 경향성을 밝혔다. 일 함수 측정을 통해 그래핀의 전자가 금 기판으로 전이되어 금 기판의 전자밀도가 높아지는 것을 확인하였고, 전자밀도의 증가가 표면 플라즈몬 공명 센서의 감도 증가에 긍정적으로 영향을 미치는 것을 이론적으로 밝힘으로써, 그래핀이 단순히 생분자 물질의 흡착을 늘리는 역할 뿐 아니라 고유 감도 증가에도 영향을 미침을 증명하였다. 마지막으로 제 4장에서는 표면 플라즈몬 공명 분광기에서 발현되는 핫 캐리어 생성을 고찰한다. 일반적으로 플라즈몬에 의한 핫 캐리어는 국소 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 나노구조체에서 주로 연구되어온 바 있으나, 표면 플라즈몬 폴라리톤에 의한 핫 캐리어 생성은 이론적으로는 이미 가능하다고 밝혀져 있으나, 실험적으로 증명된 바는 극히 드물다. 본 연구에서는 글리세롤 산화 반응의 전기촉매 반응을 빛의 유무에 따라 관찰함으로써, 기존의 표면 플라즈몬 폴라리톤 구조에서 핫 캐리어의 생성이 일어남을 증명하여 플라즈모닉 핫 캐리어 관련 연구 분야에 새로운 가능성을 제시하였다.