Synthesis and Characterization of Spinel Structure Materials and Their Thermoelectric Properties

Abstract

The thermoelectric energy conversion has been investigated for decades due to their high usability in renewable energy. In this study, we synthesized and characterized ptype semiconductor with spinel structure, with general composition A1B2X4 (A and B are transition metal and X is oxygen or chalcogen). The spinel phase attracts attention as good thermoelectric materials because of their interesting structural properties. Their large cubic or distorted unit cells with the large number of atoms (eight chemical formula in unit cell) and vacancy on half of the total octahedral site holes are expected to give reduced lattice thermal conductivity by increasing scattering of phonons. In this study, oxide spinel and chalcogenide spinel were investigated. In chapter 1, oxide thermoelectric materials with distorted spinel structure was studied. The tetragonally distorted spinel oxide CuBi2O4 and S-doped CuBi2O4 was synthesized. The structure of synthesized samples was characterized by PXRD experiment and lattice parameter change on sulfur doping was investigated using Rietveld refinement technique. CuBi2O4 and S-doped CuBi2O4 powders were sintered with spark plasma sintering (SPS) and their thermoelectrical properties are studied. The increase in electrical conductivity was observed in S-doped CuBi2O4 and enhanced figure of merit, ZT, at temperature range from 323K to 523K was obtained. In chapter 2, spinel chalcogenides CuCr2Se4 and CuCr2-xSbxSe4 (x=0.3, 0.5, 0.6, and 0.7), CuCr2-xSnxSe4 (x=0.3 and 0.5), and Cu0.5In0.5Cr1.7Sn0.2Se4 were synthesized and thermoelectric properties of CuCr2-xSbxSe4 were characterized. Samples were prepared through simple solid-state reaction under vacuum at 700ºC. The crystal structure and composition of samples were analyzed by PXRD, SEM, and EDS experiments. Rietveld refinement technique was used to investigate the changes in lattice parameter of Sb, Sn, and In-doped CuCr2Se4. We used hot press to sinter and pelletize powder samples. The Seebeck coefficient increases and thermal conductivity decreases as Sb doping level increases. The maximum ZT value of 0.15 at 673K for the CuCr1.5Sb0.5Se4 was observed. In conclusion, oxide and chalcogenide spinel phases show commonly low lattice thermal conductivity due to their complex structure, therefore, there are high possibilities to discover new thermoelectric materials by modifying compositions and combinations of A, B cations in A1B2X4 spinel structure. This study provides new insights on spinel phases as a new family of air stable and low cost thermoelectric materials with high performance.;열전현상을 이용한 에너지 전환은 신재생에너지 분야에서 높은 범용성으로 인해 오랜 시간 연구되어왔다. 본 연구에서는 A1B2X4 (A와 B는 전이금속, X는 산소 혹은 칼코젠)의 조성을 가진 스피넬 구조의 p-type 반도체를 합성하고 그 특성을 측정하였다. 스피넬은 흥미로운 구조적 특성을 가지고 있어 좋은 열전 재료로 많은 관심을 받아왔다. 스피넬의 큰 단위세포는 그 안에 많은 개수의 원자를 가지고 비어있는 4면체와 8면체자리는 포논 산란 증가를 통해 격자 열전도도를 감소시킨다. 본 연구에서는 산화물 스피넬과 칼코젠 스피넬에 대하여 알아보았다. 제 1장은 왜곡된 스피넬 구조를 가진 산화물 열전재료에 관한 연구이다. 정방정계로 왜곡된 스피넬 산화물인 CuBi2O4와 황이 도핑된 CuBi2O4가 합성되었고 PXRD를 통해 합성된 물질의 구조를 분석하였다. 또한, Rietveld refinement 기술을 통해 황의 도핑에 따른 격자상수의 변화를 분석하였다. 열전특성을 측정한 결과, 황이 도핑된 CuBi2O4에서 전기전도도가 향상된 것을 관찰할 수 있었으며 그 결과, 323K와 523K 사이에서 향상된 ZT 값을 얻을 수 있었다. 제 2장은, 스피넬 칼코겐화합물 CuCr2Se4 and CuCr2-xSbxSe4, CuCr2-xSnxSe4, Cu0.5In0.5Cr1.7Sn0.2Se4의 합성과 CuCr2-xSbxSe4 의 열전특성에 관한 것이다. 본 물질은 고체상 반응으로 합성되었으며, 합성된 물질의 결정구조와 조성은 PXRD, SEM, EDS를 이용해 분석하였다. Rietveld refinement 기술을 이용하여 Sb, Sn, In 도핑에 따른 격자상수의 변화를 관찰하였다. 열전특성을 측정하기 위하여 핫프레스를 통해 물질을 소결하였고, 온도에 따른 전기전도도, 제백계수, 열전도도가 측정되었다. Sb 도핑에 따른 제백상수의 증가를 관찰할 수 있었으며, CuCr1.5Sb0.5Se4 샘플에서 최고 ZT 0.15로 열전특성이 향상되었다. 결론적으로, 복잡한 구조를 가지고 있는 산화물과 칼코제화합물 스피넬은 공통적으로 낮은 격자 열전도도를 가지고 있으며 스피넬 구조를 이루는 A, B 양이온들의 다양한 조합을 통해 새로운 열전 재료로서의 가능성을 보여준다. 본 연구는 높은 열전 특성을 가지면서도 안정적이며 저렴한 특징을 가지고 있는 스피넬 구조의 열전 재료에 대한 새로운 시각을 제시한다.