Structural deformation in SmB6 studied by Raman spectroscopy

Abstract

Physical properties of solids crucially depend on their crystal structures. We found that the structure of SmB6 slightly changes even by ~0.1% amount of impurities. Such difference in the structure was unnoticed by X-ray diffraction (XRD) or other measurements but we can find it by Raman spectroscopy. Many properties of SmB6 reported previously could be dependent on the slight difference in the structure; therefore, they may eventually depend on the existence of impurities. The Raman spectra of SmB6 single crystal, grown from B purity of 99.9% (3N) and that of 99.9999% (6N), are clearly different from each other, while no noticeable difference between them has been observed in the XRD measurements. Overall Raman phonon modes of the T2g, Eg, and A1g of SmB6(3N) are broader and shift to higher wavenumbers compared with those of SmB6(6N), of which T2g mode shows the doublet feature. Similar difference in Raman spectra of CaB6(3N) and CaB6(6N) had been reported previously. In collaboration with other group, we calculated phonon frequency of these materials by the first - principle density functional theory (DFT). The calculated results showed that, in our deformation model, all phonon frequencies were shifted to higher side and the degeneracy of the T2g and Eg mode was lifted leading to split into two peaks. We have measured the changes in the wavenumber of the Raman modes along with the changes in lattice constant of SmB6(6N) sample under pressure up to 3.0 GPa. Our high pressure Raman and XRD results supported the theoretical calculation to explain the peculiar Raman behavior of SmB6(3N). The presence of 0.1% amount of impurities in SmB6(3N) seems to be enough to induce boron octahedra deformed slightly, for example, compressed uniaxial along [001] direction, and leading to the significant differences in behavior of Raman spectra of the 3N samples. We expect that such impurity effect is a general phenomenon in RB6 (R=rare earths). Many physical properties of these materials could be governed by slight changes in the structural symmetry induced by the impurities in Boron source materials to prepare SmB6 single crystals.;고체의 물리적 성질은 그 결정구조에 크게 의존한다. 특이하게도 SmB6 에서는 적은 양(~0.1%)의 불순물이 존재하기만 해도 결정구조가 미세하게 달라진다. 이런 미세한 차이는 X-선회절이나 다른 측정법으로는 발견하기 어려웠다. 우리는 라만분광법으로 미세한 결정구조의 차이를 발견할 수 있었다. SmB6에서 기존에 발견된 여러가지 물리적 성질들이 실제로는 이런 미세 구조변화에 기인한 것이며, 궁극적으로 B관련 불순물에 의한 것일 수도 있다. 이 논문에서 B의 순도에 따라서도 달라지는 물성들도 함께 제시하고자 한다. 보론의 순도가 99.9% (3N)인 것과 99.9999% (6N)인 것으로 합성한 SmB6 단결정은 X-선 회절측정에서는 아무런 차이가 발견되지 않음에도 불구하고, 라만분광 스펙트럼은 서로 매우 다르다. SmB6(3N) 시료의 T2g, Eg, A1g 라만모드들의 전체적인 모양은 SmB6(6N) 시료에 비하여 더 선폭이 넓고 더 높은 파수벡터값에 위치하고 있다. 비슷한 현상이 수년 전 우리 연구실이 수행했던 CaB6(3N)와 CaB6(6N)에서도 발견되었던 바 있다. 제일원리 밀도함수 이론(DFT)으로 SmB6 포논 모드의 진동수를 계산하였다. 계산 결과에 따르면, 단축 변형된 SmB6의 모든 포논 모드는 높은 진동수로 이동하였고 T2g와 Eg 모드의 축퇴도 없어져서 2개의 피크들로 나뉘었다. 계산 결과를 실험적으로 확인하고자, 3.0 GPa까지 압력을 가하면서 SmB6(6N)시료의 라만 스펙트라 및 격자상수의 변화를 측정하였다. 우리가 수행한 고압 라만, X-선회절 결과는 SmB6(3N) 단결정에서 보이는 특이한 라만분광 거동을 설명하는 이론 계산 결과들을 뒷받침하고 있다. 우리의 라만연구에 의하면, 비록 0.1%정도 불순믈의 존재만으로도 SmB6(3N) 단결정의 보론8면체가 약간 변형되게, 특히 [001]방향으로 압축되게 하는 것으로 보인다. 이러한 변형이 SmB6(3N)의 라만스펙트라가 매우 다르게 보이는 것으로 해석할 수 있다. 이러한 현상은 RB6(R=희토류)에서 일반적으로 보일 것으로 예상된다. 이들 물질에서 이미 발견되었던 다양한 물리적 특성들이 보론관련 불순물에 의해서 유도된 구조적 대칭성 변화에 의존할 수 있음을 시사한다.