Photophysical properties of donor-acceptor dyes

Abstract

We investigate the photophysical properties of donor-bridged-acceptor molecular systems, which have very specific energy transfer and electron transfer characteristics. In order to do that, we examine the interactions between light and donors, light and acceptors, and light and donor-bridged-acceptor as well, according to the individual structure of molecular systems. We focus on photophysical dynamics including transient absorption, excited state absorption, charge separation and recombination responsible for energy transfer and charge transfer processes. We introduce four different molecular systems to elucidate these interactions in different types of molecular systems containing donor and acceptor, which can be categorized into two depending on the nature of bridge between donor and acceptor. The category #1 includes borondifluoride complexes, (a) hemicurcuminoid compound and (b) T-shaped curcuminoids. The category #2 includes (a) triphenylene-perylene linear dyad and triad and (b) bisterthiophene-perylene branched dyad. In the category #1 of borondifluoride complexes, transient absorption pump-probe measurement was employed to identify electron transfer process in #1(a) and #1(b). A variety of #1(a) of hemicurcuminoid compounds was introduced by 18 different combination of donor's electron donating strength and acceptor's electron withdrawing strength. In order to identify the optimal donor-acceptor structure for an efficient two-photon excited fluorescence for imaging in near IR, Stokes shift and photoluminscence quantum yield (PLQY) are studied. As an example of #1(b), direction of intramolecular charge transfer (CT) is tuned by adding extra donor in T-shaped curcuminoid molecule, which was identified by femtosecond pump-probe transient absorption measurement. In category #2, photoinduced electronic energy- and charge-transfers are studied by use of steady-state photoluminscence measurement including PLQY and time-resolved photoluminescence measurement as well as pump-probe transient absorption measurements in order to clarify Förster resonance energy transfer (FRET) process, to relate excited state lifetimes of donor and acceptor with energy transfer processes, and to identify CT state and its detailed dynamics. In #2 (a), we study a linear dyad and triad in DCM. From donor emission to acceptor absorption Förster resonance energy transfer occurs. Förster radius of linear dyad is calculated to be 2.3 nm in a DCM solvent. As far as charge transfer is concerned, transient absorption measurement provided charge separation and recombination time constants. Linear dyad and triad presents 0.30 ps of charge separation and 26-28 ps recombination time constants in DCM. In order to examine how FRET process progresses upon substitution of donor, we introduced a branched dyad molecule composed of the donor, terthiophene, and the acceptor, perylene diimide, bridged with C10 alkyl chain in #2 (b), which has the same donor-acceptor distance of 1.5 nm as linear dyad. Förster radius of a branched dyad is calculated to be 3.1 nm in a DCM solvent. Branched dyad presents 0.30 ps of charge separation and 35 ps recombination time constants in DCM. These studies help in designing efficient light-emitting and light-absorbing dyes to be employed in display devices and solar cells.;본 논문에서는 광유도 에너지 전이와 전자 전이의 특성을 갖는 전자 주개(donor)-전자 받개(acceptor) 구조의 분자들에서 광물리적 특성을 고찰하였다. 분자 시스템 개별 구조에 따라 빛과 주개 분자, 빛과 받개 분자, 빛과 주개-받개 분자 구조 각각의 상호 작용을 공부하였다. 에너지 전이와 전하 전이 프로세스들을 수행하는 일시적인 흡수, 여기 상태 흡수, 전하 분리, 전하 재결합을 포함한 광물리적 역학 연구에 집중하였다. 전자 주개-받개 구조로 이루어진 총 네 가지 유형의 분자 구조를 연구하였고, 두 개의 카테고리로 나누어 살펴볼 것이다. 첫번째 카테고리 \#1 는 보론다이플루오르 집합체로 이루어진 (a) 헤미커큐미노이드 컴파운드와 (b) 티(T)자 형태의 커큐미노이드 화합물이다. 두번째 카테고리 #2 는 (a) 트리페닐린과 페닐렌의 구조로 이루어진 선형 다이애드(dyad)와 트라이애드(triad)이고, (b) 비스-터싸이오핀과 페닐렌의 구조로 이루어진 브랜치드 다이애드 (branched dyad) 분자이다. 첫번째 카테고리의 보론다이플루오르 집합체로 이루어진 (a) 헤미커큐미노이드 컴파운드와 (b) 티자 형태(T-shaped)의 커큐미노이드 화합물은 전자 전이를 규명하기 위해 펌프-프로브 일시적인 흡수 측정 실험(transient absorption pump-probe measurement)을 하였다. 전자 주개와 전자 받개의 세기를 변화시켜 18개의 다양한 헤미커큐미노이드 조합을 만들었다. 근적외선(NIR) 영역에서 이광자 형광 이미지(two-photon excited fluorescence imaging)를 얻기에 최적화된 전자 주개-받개 구조를 규명하기 위해 스토크스 이동(Stokes shift)과 형광 양자 수율(photoluminescence quantum yield)을 공부하였다. 헤미커큐미노이드 컴파운드는 전자 주개로부터 전자 받개로의 분자내 전하 전이에 의한 발광이 있도록 디자인하였다. 근적외선에서 발광이 있도록 구성된 강한 전자 주개와 강한 전자 받개의 컴파운드는 형광 양자 수율(photoluminescence quantum yield) 연구를 통해 최적화시켰다. 강한 주개와 강한 받개로 이루어진 분자 구조는 높은 형광 양자 수율을 가지며, 분자 내 전하 이동이 형광 발산으로 보여지는 것을 알 수 있었다. (b) 티자 형태(T-shaped)의 커큐미노이드 화합물에 추가로 전자 주개를 덧붙여 분자 내의 전하 전이의 방향을 조절하는 현상을 규명하기 위해 펨토초 펌프-프로브 일시적인 흡수 측정 실험을 하였다. 두번째 카테고리에서는 광유도 전기적인 에너지 전이와 광유도 전하 전이 연구를 위해 형광 양자 수율을 포함한 정류상(steady-state) 형광 측정과 시분해(time-resolved) 형광 측정과 펌프-프로브 일시적인 흡수 측정 실험을 하였다. 이는 주개와 받개의 여기수명 (excited lifetime)과 관련된 푀르스터 공명 에너지 전이 프로세스와 전하 전이 상태(CT state)의 구체적인 역학들과 관계가 있기 때문이다. 두번째 카테고리의 #2 (a) 선형 다이애드와 트라이애드는 주개의 발산과 받개의 흡수로부터 푀르스터 공명 에너지 전이가 발생한다. 디클로로메타인 용액에 용해한 선형 다이애드의 푀르스터 반지름은 2.3 nm이다. 전하 이동에 관하여 일시적인 흡수 측정은 전하 분리 시간과 전하 재결합 시간 상수를 정보를 준다. 선형 다이애드와 트라이애드는 0.30 ps의 전하 분리 시간과, 26 - 28 ps의 전하 재결합 시간상수를 갖는다. 주개 부분을 바꾸었을 때에 어떻게 푀르스터 공명 에너지 전이가 진행되는지를 규명하기 위해 #2 (b) 브랜치드 다이애드를 연구하였다. 선형 다이애드와 마찬가지로 10개의 탄소 사슬로 주개와 받개를 연결하고 주개와 받개 사이의 거리는 1.5 nm이다. 받개는 페닐렌을 그대로 사용한다. 단, 주개는 터싸이오핀을 사용하여, 주개의 흡수 및 형광 스펙트럼은 선형 다이애드와 다르다. 디클로로메타인 용액에 용해한 브랜치드 다이애드의 푀르스터 반지름은 3.1 nm이다. 브랜치드 다이애드는 0.30 ps의 전하 분리 시간과, 35 ps의 전하 재결합 시간상수를 갖는다. 이와 같은 연구들은 디스플레이 소자와 태양 전지에 사용되는 효율적인 광발산, 광흡수 염료들의 디자인에 도움이 된다.