Efficient Photoproduction of Formic Acid Catalyzed by Nickel Complexes and Photochemical NADH Regeneration Using Polydiacetylene-(-NH-phen)RhCp*Cl

Abstract

In consideration of depletion of fossil fuels and rising global energy demands, numerous efforts in developing renewable energy has been made. Among many alternative energy resources, molecular hydrogen is one of the brightest candidates for the future to replace the fossil energy source. Nonetheless, hydrogen is explosive and has a low energy per unit volume, so demanding the development of delivery and storage methods is on the rise. In the past, platinum and noble-metal based catalyst have been used for hydrogen evolution and reducing carbon dioxide. And even though noble-metal exhibits high amount of product, it is regarded as an inefficient catalyst because of it’s high price and rare. In chapter I, thus, we synthesized earth-abundant and cheap element, nickel complexes as the photocatalysts produce hydrogen and reduce carbon dioxide (CO2). Reducing CO2 is essential because CO2 is expected to cause global climate changes with unpredictable consequences. A recent research is concentrated on developing new photocatalysts possible to converting CO2 into valuable products such as CO, methanol and formic acid (HCOOH) by sunlight. We conducted the light-driven CO2 reduction to HCOOH using nickel bipyridine derivative complexes containing electron-donating groups. Furthermore, the amount of formic acid produced by the difference in electron donating ability will also be covered. The regeneration of cofactor NADH by rhodium-based catalysts such as Cp*Rh(bpy)Cl and derivatives have previously been studied. PDA is one of the challenging conjugated polymer material for biosensing applications and technological developments. So in chapter II, We synthesized water soluble polydiacetylene-(-NH-phen)RhCp*Cl (phen = 1,10-phenanthroline, Cp* = pentamethylcyclopentadienyl) polymer. The immobilization of the rhodium complex was achieved by polymerizing with polydiacetylene. Polydiacetylene-(-NH-phen)RhCp*Cl complex have both optical property as polydiacetylene and catalytic sense characteristic as rhodium complex together. Above all, polydiacetylene-(-NH-phen)RhCp*Cl can efficiently regenerate NADH without eosin Y, which is a photosensitizer. Also in NADH generation reaction, polydiacetylene-(-NH-phen)RhCp*Cl complex shows high reactivity and efficiency compare to control experiments using nonpolymerized DA-(NH-phen)RhCp*Cl or unmodified rhodium complex. The consecutive carbon dioxide reduction coupled with formate dehydrogenase was carried out to utilize the in situ photoregenerated NADH catalytically.;화석 연료의 고갈과 에너지 수요의 증가로 환경 친화적인 신재생 에너지를 개발하기위한 많은 노력이 이루어졌다. 많은 대체 에너지 중에서 수소는 화석 연료의 좋은 대체재 중 하나이다. 그럼에도 불구하고 수소는 폭발성을 가지며 단위 부피 당 에너지가 작기 때문에 운송 및 저장 방법의 개발이 요구되고 있다. 과거에는 백금같은 귀금속 촉매가 수소 발생 및 이산화탄소 환원에 사용되었다. 귀금속 촉매는 반응성은 좋지만 고가이고 지구상 매장량이 적기 때문에 비효율적인 촉매로 여겨졌다. 따라서 제 1장에서는 풍부하고 저렴한 원소인 니켈을 이용하여 수소를 생성하고 이산화탄소를 환원시키는 광촉매를 합성하였다. 이산화탄소는 예기치 않은 결과로 지구 기후 변화를 일으킬 것으로 예상되기 때문에 이산화탄소를 줄이는 것은 필수적이다. 최근에는 가시광선을 이용하여 이산화탄소를 일산화탄소, 메탄올 및 포름산같은 유용한 물질로 전환시킬 수 있는 새로운 광촉매의 개발에 많은 연구가 진행되어 왔다. 우리는 전자 공여 그룹을 포함하는 니켈 바이피리딘 유도체를 사용하여 가시광선에 의한 이산화탄소로부터 포름산으로의 전환 실험을 수행했다. 또한, 전자 공여능력의 차이에 따른 포름산 생성의 양도 살펴보았다. 로듐 기반 촉매를 가시광선 에너지를 이용하여 광화학적으로 니코틴아마이드 아데닌 다이뉴클레오타이드(NADH)의 재생이 연구되어 왔다. 폴리다이아세틸렌(PDA)은 바이오 센싱의 응용 및 기술 개발을 위한 가치있는 고분자 재료 중 하나이다. 따라서 제 2 장에서는 수용성 polydiacetylene-(-NH-phen)RhCp*Cl 중합체를 합성했다. 폴리다이아세틸렌에 로듐을 중합함으로써 로듐 복합체를 고정하였다. polydiacetylene-(-NH-phen)RhCp*Cl은 폴리다이아세틸렌의 광물리적 특성과 로듐의 촉매적 특성을 모두 가지고있다. 무엇보다도, polydiacetylene-(-NH-phen)RhCp*Cl는 감광응제 없이 효율적으로 NADH를 재생할 수 있었다. 또한 NADH 재생 실험에서 polydiacetylene-(-NH-phen)RhCp*Cl은 중합되지 않은 DA-(-NH-phen)RhCp*Cl이나 고정시키지 않은 로듐 물질과 비교하여 높은 반응성과 효율을 나타냈다.