Self-Assembly of Ligand-Stabilized Gold Nanoparticles into Unique Vesicle-like Structures

Abstract

Controlling and understanding nanoparticle self-assembly into superparticles is of great importance for creating functional materials with desired properties. A novel approach to prepare all-nanoparticle-vesicles using ligand-stabilized gold particles as a building block is presented here. Hollow vesicle-like assemblies were spontaneously formed from hydroxyalkyl-terminated gold nanoparticles in water without any template. The dynamic process of ligand rearrangement induces higher hydroxyl group density at the nanoparticle-water interface and the rearrangement of ligands was driven by changes in solvent conditions during slow water addition. One-dimensional strings were formed instead of vesicles with increasing surface ligand density, which supports the hypothesis. This approach was applicable to nanoparticles modified with mixed ligands of mercaptoundecanol (MUL) and dodecanethiol (DT), demonstrating the generality of the approach. The wall thickness of vesicles increased as the DT content increased, showing that the membrane thickness can be effectively controlled by varying the composition of surface ligands. Furthermore the MUL-stabilized gold nanoparticles can act as efficient surfactants for hydrophobic nanoparticles such as DT-stabilized gold nanoparticles. The MUL-stabilized particles successfully formed stable assemblies even with high concentration of hydrophobic nanoparticles in water. This work draw attention to the dynamic nature of surface ligands on gold nanoparticles and shows various types of selfassembled structures can be created by the combination of ligand rearrangement and the hydrophobic effect.;나노입자의 초소립자(superparticle)로의 자기조립(self-assembly)을 이해하고 조절하는 것은 원하는 성질을 가지는 기능성 물질을 만드는데에 중요하다. 본 연구에서는 리간드로 안정화된 금나노입자를 구성요소로하는, 나노입자만으로 이루어진 소포(vesicle)를 만드는 새로운 방법을 제시한다. 이러한 속이 비어있는 소포 조립은 물 속에서 하이드록시알킬 리간드를 가지는 금나노입자로부터 아무런 형판 없이 자발적으로 만들어진다. 이 독특한 자기조립 현상은 나노입자 표면의 리간드가 재분배되어 일어난다. 리간드의 재배열은 물을 천천히 첨가해주면서 용매의 환경을 바꿔줄 때 일어나는데, 리간드가 재배열되는 동적 과정은 물과 나노입자 계면의 수산기 밀도를 높게 해준다. 양친매성 리간드 mercaptoundecanol(MUL)과 소수성 리간드 dodecanethiol(DT)가 같이 리간드로 붙어있는 나노입자에도 이 방법을 적용할 수 있었는데, DT 의 비율을 조절하면 소포 벽의 두께를 바꿀 수 있었다. MUL 리간드가 80%, DT 리간드가 20%일 때에는 명확한 속이 비어있는 소포가 만들어졌고, DT 의 비중이 증가할수록 막의 두께가 증가했다. MUL 리간드가 50%일 때에는 속이 빈 소포 대신 조밀한 조립이 만들어졌다. 또, MUL 로 안정화된 금나노입자는 계면활성제로 작용할 수 있다는 것을 보였는데, 이 나노입자는 DT 를 리간드로 가지는, 완전히 소수성인 금나노입자를 안정화시켜 물 속에서 안정한 조립을 만들 수 있었다.