Chemoselectivity and Mechanism Changes in the Oxidation of Organic Substrates by Nonheme Manganese(IV)-Oxo in the Absence and Presence of Proton

Abstract

High-valent metal-oxo (MO) species are highly reactive intermediates involved in the oxidation of organic substrates by heme and nonheme enzymes and their model compounds. In biomimetic studies, a number of mononuclear nonheme FeO and MnO complexes have been investigated in various oxidation reactions, including C-H bond activation, oxygen atom transfer (OAT), and electron-transfer (ET) reactions. We reported herein for the first time that the chemoselectivity on the C-H bond activation versus the C=C double bond epoxidation in the oxidation of cycloalkenes (i.e., cyclohexene and cyclooctene) by the MnIV(O) intermediates, switchover of the mechanism between electron transfer and hydrogen-atom transfer by changing only the reaction temperature in the oxidation of 1,3,5-trimethylbenzene by a triflic acid-bound manganese(IV)-oxo species, [(N4Py)MnIV(O)]2+-(HOTf)2, and the efficient epoxidation of styrene derivatives by [(N4Py)MnIV(O)]2+-(HOTf)2 complex via electron transfer, which was unified driving force dependence of rate constants for oxygen atom transfer.;고-산화가 금속-옥소 종들은 생체 내에서 존재하는 햄(heme) 및 비햄(non-heme) 효소들에서 유기 기질들의 산화 반응을 수반할 때 존재하는 매우 반응성이 높은 중간체들로 잘 알려져 있다. 이러한 중간체들을 모방한 모델 화합물 연구에서, 다양한 비햄성 FeO 및 MnO 화합물들이 합성되었으며, C-H 결합 활성화 반응(C-H bond activation reaction), 산소 원자 전달 반응(oxygen atom transfer reaction) 및 전자 전달 반응(electron transfer reaction) 등을 포함한 다양한 산화반응에 대한 반응성 연구가 진행되어 왔다. 본 연구에서는 MnIV(O) 중간체에 의한 cyclohexene, cyclooctene과 같은 사이클로알켄들(cycloalkenes)의 산화에서 C-H 결합 활성화와 C=C 이중 결합 에폭시드화(C=C double bond epoxidation)에 관한 화학선택성, 산이 결합된 MnIV(O) 중간체에 의한 1,3,5-trimethylbenzene의 산화에서 일어나는 전자 전달 반응과 수소 원자 전달(hydrogen atom transfer)사이의 메커니즘 전환에 관한 연구를 수행하였다. 또한, MnIV(O) 화합물에 의한 스타이렌(styrene) 산화 반응에 있어서 산이 존재하지 않을 때는 직접적인 산소 원자 전달 반응에 의하여 스타이렌 옥사이드(styrene oxide)가 반응 생성물로 얻어지지만, 산이 존재할 때는 산이 결합된 MnIV(O), MnIV(O)-(HOTf)2, 와 스타이렌 사이에 전자 전달 반응이 일어난 다음 산소 원자 전달 반응이 일어남을 확인할 수 있었으며, 산의 존재 여부에 따라 반응 메커니즘이 달라짐을 규명할 수 있었다. 산소 전달 반응과 전자 전달 반응을 비교해 보았을 때, 이러한 메커니즘의 변환은 환원 전위와 기질의 산화 전위의 차이인 추진력(driving force)에 의해 결정됨을 확인할 수 있었다.