Characterization and Reactivity of the Mononuclear Nonheme Manganese(IV)-Oxo Species Bearing a Tetradentate N4 Chiral Ligand

Abstract

A mononuclear nonheme manganese(IV)-oxo complex bearing a tetradentate N4 chiral ligand has been synthesized and characterized using various spectroscopic methods. The Mn(IV)-oxo complex shows high reactivity in oxidation reactions, such as C-H bond activation, oxidations of olefins and sulfides. In OAT reactions, logarithm of the second-order rate constant of the oxidation of thioanisole derivatives by Mn(IV)-oxo complex was well correlated with the one electron oxidation potentials of substrates with negative slope of -13. In HAT reactions, the second-order rate constants (k2) determined in the oxidation of hydrocarbons by 1 decreased with an increase in the C-H BDE of alkyl hydrocarbons. The enantioselectivity of the Mn(IV)-Oxo complex was also demonstrated in the epoxidation of (E)-chalcone.;본 연구에서는 BIPE [BIPE = 1,2-bis(2-(1-methyl-1Hbenzo[d]immidazol-2-yl)pyrrolidin-1-yl)ethane] ligand를 사용하였습 니다. Mn(II)(BIPE)(OTf)₂ (0.25mM/ 2mL)에 oxidant PPAA (3 equiv.) 를 첨가하여 -40 o C에서 실험을 하였습니다. UV-vis 분광기를 통 해 흡수 밴드의 변화가 460nm (ε ≈ 3200 M -1 cm-1 )에서 formation 이 일어나는 것을 관찰하였습니다. EPR, ESI-MS, CSI-MS 데이터 를 통해 manganese(IV)-oxo를 characterization하였습니다. ４４ [MnIV(O)(BIPE)]2+ species 의 reactivity study에서는 기질 thioansole 을 첨가하면, 흡수 밴드 460nm (ε ≈ 3200 M -1 cm-1 ) 에서 decay하 는 것을 UV-vis 를 통해서 확인하였습니다. 산소 원자 이동 (OAT) 반응이 반응이 크게 일어나는 것을 확인 하였으며, electrophilic character 하다는 것을 알 수 있었습니다. 기질 Cyclo hexadiene (CHD)을 통한, C-H 결합 반응에 대한 연구에서는 thioanisole 과 동일하게 흡수 밴드가 460 nm (ε ≈ 3200 M -1 cm-1 ) 에서 decay 되었고, GC를 사용해, CHD의 주요 생성물인 benzene 을 확인하였습니다. Enantioselectivity 실험에서는 기질 chalcone과 소량의 sulfuric acid를 첨가하였습니다. HPLC를 이용하여, chalcone oxide의 19 % ee를 구하였고, enantioselectivity을 증명하였 습니다. 결과 sulfuric acid 를 사용하면 catalytic 반응이 일어나 enantioselectivity를 증가 시킵니다. 즉, proton effect 가 [MnIV(O)(BIPE)]2+ species의 epoxidation 반응성을 증가시킨다는 것을 이전의 nonheme manganese-oxo complexes 를 이용하여 Lewis의effect 와 Brønsted acid의 실험들을 통해서 추측 할 수 있습니다.