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Fabrication and Nanoscale Electrical Properties of Kesterite Cu₂ZnSn(S,Se)₄ Thin Film for Solar Cells

Title
Fabrication and Nanoscale Electrical Properties of Kesterite Cu₂ZnSn(S,Se)₄ Thin Film for Solar Cells
Authors
김지영
Issue Date
2016
Department/Major
대학원 물리학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Doctor
Advisors
조윌렴
Abstract
Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) material is regarded as a powerful candidate for the next generation inexpensive thin-film solar cell applications. The efficiency gap between CZTSSe and Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) solar cells is caused by the poor open circuit voltage much lower than that of an ideal solar cell in CZTSSe. Moreover, CZTSSe has many secondary phases and defects, resulting in detrimental effects on device performance. To improve CZTSSe solar cell efficiency, this thesis will show that limitations of CZTSSe thin-film solar cells can be overcome by controlling growth processes and interdependent characterization techniques to establish the efficiency gap. CZTSSe thin-film solar cells were grown by sputtering of stacking precursors and annealed with Se atmosphere. Conductive atomic force microscopy and Kelvin probe force microscopy (KPFM) were characterized the local electrical properties of CZTSSe absorber layers. The CZTSSe thin-film with the highest efficiency displays upward potential bending at intra grains (IGs) and downward potential bending at grain boundaries (GBs). However, the lowest efficiency of CZTSSe thin-film presents the opposite performances that upward potential bending in many regions of IGs and downward potential bending at GBs. The downward potential bending near GBs prompts minority carrier collection and decreases recombination. Consequently, it improves current in the solar cell s. GBs in CZTSSe thin-film soar cells established the potential variations on the GBs and IGs are significantly associated to the carrier transport and device characteristics in the solar cells. Effects of Na and alkali metal in kesterite solar cells are crucial issues. Na and Alkali metal could enhance the device performance of CZTSSe thin-film solar cells. The CZTSSe thin-films were grown by sputtering method as a function of NaF layer thicknesses. The potential values at the GBs increases with increasing of the NaF thickness. Furthermore, the ratio of the positively potential at GBs with NaF layer was higher than that of without NaF layer CZTSSe thin-films. In addition, CZTSe thin-films were deposited on Mo-coated soda-lime glass (SLG) and Mo-coated boron silicate (BS) substrates, with and without a NaF layer, by electron-beam co-evaporation. The passivated GBs within the films deposited on SLG and BS (with NaF) exhibit higher potentials than the GBs within the films deposited on BS without a NaF layer. CZTSe thin-films deposited on Mo-coated BS (with NaF) exhibit Na accumulation on the surface and at the interface between the Mo and CZTSe layers. We found that Na diffuses into the CZTSe layer from the SLG is located in the GBs. This generates a large potential charge near the GBs, which passivates the GBs. To enhance the device properties of CZTSSe thin-film solar cells, it is essential to recognize the phase distribution within absorber layer. Raman scattering spectroscopy and KPFM can characterize the distribution of phases within CZTSSe layer. In this study, CZTS thin-films were grown by electrochemical deposition, and investigated phase distribution of the as-grown and of the KCN-etched CZTS surfaces by using KPFM and micro-Raman scattering spectroscopy with incident laser wavelengths of 488.0 and 632.8 nm, respectively. Secondary phases, such as Cu2-xS (0 < x < 1), ZnS, and MoS2, were identified on the as-grown surface while Cu2-xS was removed from the KCN-etched surface. Furthermore, CZTSSe thin-films were grown by stacked sputtering with compound targets, and changed the thickness of the ZnS precursor layer so as to diminish the secondary phases and improve the device performance. The optimal value of the ZnS precursor thickness affect to the CZTSSe absorbers, and this configuration presented an increasing of photo-conversion efficiency. The depth profiles of the samples were investigated by Raman scattering spectroscopy and KPFM to identify secondary phases. The highest efficiency CZTTSe thin-film was found to have a comparatively small amount of secondary phases. Double grading bandgap in the absorber layer improves the collection of photo-generated carriers and reduces recombination. To achieve front bandgap grading, additional Ge layer deposited on the CZTSe absorber layer. Structural, electrical, and optical properties were studied for the Cu2ZnSnSe4 (CZTGSe) thin-films. With futher studies, the front graded CZTGSe thin-film solar cells may provide one of the ways of improving solar cell efficiency. ;Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe)는 박막태양전지로 사용되는 물질 중 하나로 기존의 CdTe나 Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) 박막 태양전지를 대체할 수 있다. 이 물질은 저가로 제작될 수 있고, 희귀 원소가 없으며, 독성이 없는 유망한 광흡수층 물질이다. 하지만 CIGS 태양전지와 비교했을 때 최고효율이 약 8%의 차이가 나타나는데, 그 대표적인 원인중 하나는 CZTSSe 태양전지의 낮은 개방전압이다. 또한 CZTSSe를 성장시킬 때, 생성되는 많은 이차상과 결정결함으로 인해 캐리어의 재결합을 야기시켜 효율을 저하시킨다. 또한 대부분의 태양전지에서 결정 입계는 전자-홀 캐리어의 재결합이 주로 일어나는 것으로 알려져 있다. 하지만 다결정 태양전지 CIGSe와 CZTSSe 박막 태양전지의 경우는 다른 태양전지와 다르게 결정 입계가 재결합 영역으로 작용되지 않는다는 연구 결과들이 있다. 본 논문에서는 CZTSSe박막제작공정 조절로 야기되는 물질의 특성과 주사탐침현미경을 기반으로 한 CZTSSe 물질의 물리적특성의 이해하고자 했다. CIGSe와 CZTSSe 태양전지의 효율 차이를 야기 시키는 원인을 정확히 규명하고, 앞서 제시한 CZTSSe 태양전지의 한계점들을 극복하여 고효율 CZTSSe 태양전지를 획득할 수 있는 방향을 제시하고자 했다. 스퍼터링 방법으로 제작된 CZTTSe 박막 태양전지의 흡수층을 전자주사현미경을 통해 국소적인 전기적 특성을 확인하였다. CZTSSe 흡수층 두께에 따라서 서로 다른 효율을 가지는 경우, 흡수층의 결정 입계의 전기적인 퍼텐셜 변화를비교하였다. 특히 퍼텐셜로 인한 밴드밴딩 현상을 관찰하고, 나노영역에서의 캐리어의 분리와 재결합 현상을 규명하였다. CZTSSe에 위에 서로 다른 두께의 NaF층을 증착하여 결정 입계 근처에서의 전기적 퍼텐셜의 변화를 살펴보았다. 또한 본 논문에서는 전기적 퍼텐셜의 변화가 Na에 의해서 야기되는지 확인해보기 위해 Na이 포함된 기판과 Na이 포함되지 않은 기판을 이용하여 동시진공증발법으로 직접 Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) 박막을 제작하여였다. 그 결과 Na이 결정 입계를 따라서 확산되면서 결정 입계에 페시베이션을 야기하여 전기적 퍼텐셜에 영향을 줌을 확인하였다. CZTSSe 태양전지의 효율 향상을 위해서는 이차상을 제어하고, 이를 정확히 구별해 낼 수 있는 연구가 필요하다. 따라서 본 논문에서는 스퍼터링으로 제작된 CZTSSe 박막과 전착방법으로 제작된 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 박막을 이용하여 라만산란분광, 전기주사현미경으로 마이크로스케일 뿐만 아니라 나노스케일에서 이차상을 정확히 구별해내고, 표면 및 깊이별 이차상 분포를 살펴보았다. 더불어 이러한 이차상 분포는 효율과 밀접한 관련이 있음을 알 수 있었다. CZTSe 태양전지의 개방전압 향상을 위해서 박막표면의 밴드갭을 향상시키고자 하였다. 동시진공증착법으로 CZTSe 박막을 형성시킨다음 그 위에 Ge을 증착시켜 열처리를 함으로 위해서 Ge을 첨가한 Cu2Zn(Sn,Ge)Se4 (CZTGSe) 박막을 제작하였다. 본 연구를 통해 CZTGSe 화합물의 구조적, 광학적, 전기적 특성을 확인하였고, 열처리 조건에 따라서 흡수층의 밴드갭의 변화를 얻을 수 있었다.
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일반대학원 > 물리학과 > Theses_Ph.D
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