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Synthesis, Spectroscopic Characterization of Ni(II)-OOH Complex Bearing TMC ligand

Title
Synthesis, Spectroscopic Characterization of Ni(II)-OOH Complex Bearing TMC ligand
Authors
신선영
Issue Date
2016
Department/Major
대학원 화학·나노과학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Advisors
남원우
Abstract
Metal-O2 부가물은 금속효소 및 생체모방 화합물에 의한 산소활성화의 촉매 순환반응에서 발견되는 핵심적인 중간체이다. 생체 내 단일 금속 종을 포함한 산화반응회로에 있어 발견되는 금속-산소 화학 종으로는 금속-superoxo, -peroxo, -oxo 가 있고 지금까지 많은 연구를 통해 이 화학 종들의 특성과 반응성을 밝혀왔다. 이번 연구에서는 니켈 금속을 사용하여 처음으로 TMC 리간드가 결합한 니켈(II)-hydroperoxo 복합체, [NiII(14-TMC)(OOH)]+, [NiII(13-TMC)(OOH)]+를 여러 분광학적인 방법을 통해 확인하였다. 니켈 금속에 관해서는 니켈(II)-superoxo, 니켈(III)-peroxo의 분광학적 성질 규명과 반응성이 발표되었고 철(III)-hydroperoxo, 망간(III)-hydroperoxo, 코발트(III)-hydroperoxo 복합체의 메커니즘 또한 이전에 규명되었다. 니켈(II)-hydroperoxo 복합체는 기존 논문에서 발표된 니켈(II)-superoxo 복합체 생성 방법인 H2O2 tetramethylammonium hydroxide (TMAH)를 반응시킨 후 -40 oC에서 Natural decay를 통해 얻어내었고 UV-vis, ESI-MS, resonance Raman, EPR과 같은 다양한 분광학적 기술로 증명하였다. 니켈(II)-hydroperoxo 복합체의 메커니즘을 규명하기 위해 deuterated CD3CN 용매를 이용해 실험한 결과hydroperoxo의 H 이온이 CH3CN 용매의 H로부터 전달되었음을 확인하였다. 또한 니켈(II)-hydroperoxo 복합체 반응성 실험을 하였을 때 electrophilic과 nucleophilic 산화 반응이 일어나지 않음을 확인하였다. 니켈(II)-hydroperoxo종들을 상온에서 natural decay를 시킨 결과 새로운 종을 발견하여 분광학적 방법을 통해 확인하였다. UV-vis, ESI-MS, EPR을 통해 새로운 종에 대해 연구하였고 반응성을 보았으나 확인되지 않았다. 이 종에 대한 연구는 앞으로 다양한 실험방법을 통해 뒷받침 되어질 예정이다.;Mononuclear metal-oxygen species, such as metal-superoxo, -peroxo, -hydroperoxo, and -oxo, have attracted much attention in the communities of bioinorganic and biological chemistry. In this study, we report for the first time the generation of nonheme nickel(II)-hydroperoxo species, [NiII(14-TMC)(OOH)]+ and [NiII(13-TMC)(OOH)]+, which are the decayed products of [NiII(14-TMC)(O2)]+ and [NiII(13-TMC)(O2)]+, in CH3CN at -40 oC,respectively. The nickel(II)-hydroperoxo species, [NiII(14-TMC)(OOH)]+ and [NiII(13-TMC)(OOH)]+, were characterized by various spectroscopic methods, such as UV-vis, electrospray ionization mass, resonance Raman and electron paramagnetic resonance spectroscopies. The reactivity of the nickel(II)-hydroperoxo species were investigated in electrophilic and nucleophilic oxidation reactions, however, no reactions occurred. Interestingly, the natural decays of these nickel(II)-hydroperoxo species showed that their decayed products were tentatively assignable to nickel(IV)-oxo species. Further investigations are required to identify the exact nature of these new intermediates.
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