Visible Light-Driven Photoproduction of NADH and Formic Acid Using Molecular Au-PtNPs Linked with Various Alkyl diamines and Au-Rh Complexes.

Abstract

In chapter I, We studies that mimic natural photosynthesis, a system containing three independent components, a photosensitizer, electron relay, and catalyst, has been used with a sacrificial electron donor. In this study, we created a novel system for the photocatalytic generation of NADH from aqueous protons using Pt nanoparticles, Au nanoparticles photosensitizer, electron relay, and homogeneous organometallic catalyst. We found that irradiation of the synthesized Au-Pt nanoparticles solution with visible light converts NAD+ to NADH with a high yield in the presence of triethanolamine as a sacrificial electron donor. The rate of NADH photogeneration depended on the concentration of PtNPs, AuNPs and triethanolamine (TEOA). The rate of NADH generation also increased with NAD+ concentration at low values and reached a plateau. In addition, a conversion of carbon dioxide was carried out utilizing the chemically generated NADH and formate dehydrogenase to produce formic acid. In chapter II, In this study, a visible-light-driven photocatalytic system for the generation of dihydronicotinamide adenine dinucleotide (NADH) from aqueous protons was examined using Au - L - Rh as a catalyst, eosin as a photosensitizer, and triethanolamine as a sacrificial electron donor. Irradiation of a reaction solution containing Au - L - Rh, eosin, and TEOA converted NAD+ to NADH in a phosphate buffer. Last, reduction of CO2 was carried out in the presence of formate dehydrogenase using NADH photochemically generated using the Au - L - Rh/eosin/TEOA system. The photocatalyst-enzyme coupled system for artificial photosynthesis process is one of the most promising methods of solar energy conversion for the synthesis of organic chemicals or fuel. Here we report the synthesis of Au - L - Rh as a photocatalyst of the artificial photosynthesis system for an efficient photosynthetic production of formic acid from CO2. ;제 1장에서, 금, 백금 나노입자를 길이가 다른 2개의 아미노기로 이어 만들어진 촉매를 가시광선 에너지를 이용하여 광화학적으로 니코틴아마이드 아데닌 다이뉴클레오타이드(NADH) 생성반응을 수행하는 내용에 대해 다루었다. 잘 만들어진 금 나노입자, 백금 나노입자, 금, 백금 나노입자의 촉매는 투과전자현미경(TEM)과 동적광산란법(DLS)에 의해 그 크기와 모양을 확인하였다. 가시광을 흡수하는 성질을가진 금 나노입자로 인해 들뜨게 된 전자가 백금 나노입자로 이동한다. 백금 나노입자 표면에서 트리에탄올아민(TEOA)을 희생용 전자주개로 사용하여 니코틴아마이드 아데닌 다이뉴클레오타이드(NAD+)를 NADH로 환원시킨다. 생성된 NADH는 자외-가시광 분광법(UV - vis)과 형광을 통해서 확인하였다. 더 나아가 생성된 NADH를 이산화탄소 기류화에서 광반응을 진행하여 포름산(HCOOH)로 전환이 되는 반응 경로에 대한 연구를 진행하였다. 만들어진 HCOOH는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)를 통하여 확인할 수 있었다. 또한, 포름산탈수소효소(FDH)의 존재하에 앞서 광화학적으로 만들어진 NADH를 사용하여 이산화탄소를 포름산으로 전환하는 연구를 진행하였다. FDH는 NADH를 이용하여 선택적으로 이산화탄소를 포름산으로 전환하는 물질로 많이 사용된다. FDH를 사용한 결과 사용하지 않았을때보다 많은 양의 포름산을 검출 할 수 있었다. 다양한 크기의 금 나노입자와 백금 나노입자를 가지고 응용할 수 있고, 금 나노입자와 백금 나노입자를 붙이는 리간드의 종류에 따라서 성질이 달라지게 된다. 따라서, 이 연구는 앞으로 응용할 수 있는 부분이 많은 실험이라고 생각한다. 제 2장에서, 광화학적 반응으로 생성된 로듐(III)-하이드라이드를 로듐 금 나노입자 리간드로 만들어진 촉매와 가시광선 에너지를 이용하여 광화학적으로 니코틴아마이드 아데닌 다이뉴클레오타이드 (NADH) 생성반응을 수행하는 내용에 대해 다루었다. eosin Y로 인해 들뜨게 된 전자가 로듐 금 나노입자 리간드로 만들어진 촉매의 금 나노입자로 전달하게 된다. 금 나노입자로 전달된 전자는 다시 로듐의 활성화 부분으로 이동해 로듐(III)-하이드라이드를 생성하게 된다. 로듐(III)-하이드라이드는 니코틴아마이드 아데닌 다이뉴클레오타이드(NAD+)를 NADH로 환원시키는데 중요한 역할을 한다. 생성된 NADH는 UV - vis과 형광을 통해서 확인하였다. 또한 가시광 없이 암반응 조건에서 포름산염 (formate)과의 화학적인 반응으로 NADH를 생성하여 로듐 금 나노입자 리간드의 촉매물질이 잘 합성이 된 것을 확인 할 수 있었다. 더 나아가 생성된 NADH를 이산화탄소 기류화에서 광반응을 진행하여 포름산(HCOOH)로 전환이 되는 반응 경로에 대한 연구를 진행하였다. 만들어진 HCOOH는 HPLC를 통하여 확인할 수 있었다. 이는 온난화의 주범이 되는 이산화탄소를 줄일 수 있는 친환경적인 반응 경로로써 앞으로 더 연구가 진행되어야 하는 분야라고 생각한다.