Physicochemical Properties and Reactivity of Chromium(III)-Superoxo Species with Different Axial Ligands and Iron(IV)-Nitroxyl Species with/without Proton

Abstract

Understanding small molecule (e.g., O2 and NOx) activation processes by metalloenzymes have long been an attractive subject for bioinorganic chemist because of its relevance to biological system and its possible application in pharmaceutical field as well as industry. To probe mechanistic pathways of catalytic cycle of O2-activating enzymes, synthetic metal-oxygen complexes invoked as key intermediates have been extensively studied in a variety of oxidative transformation reactions such as C-H bond activation, oxygen atom transfer, and electron transfer reactions. Recent reports on the axial ligand effect on cytochrome P450 suggested that the distance between metal center and S-containing axial ligand (cysteine) modulates the pKa of iron(IV)-OH, thereby changing the redox potential of compound II and its reactivities. Thus, the reactivity of metal-oxygen complexes could be closely controlled by the axial ligand. To examine the axial ligand effect, we investigated in the syntheses, characterization and reactivities of chromium(III)-superoxo complexes bearing different ligands, such as [CrIII(O2)(TMC-Py)]2+ (TMC-Py = 4,8,11-trimethyl-1-(2-pyridylmethyl)-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) and [CrIII(O2)(TMC-Im)]2+ (TMC-Im = 4,8,11-trimethyl-1-(2-methylimidazolmethyl)-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane). In addition, we demonstrated the role of the axial ligands effect in two different reactions including oxygen atom transfer and hydrogen atom transfer. On the other hand, nitroxyl as well as nitrosyl have attracted much attention in biological processes, such as vasolidation and cytotoxicity. In heme systems, Fe-HNO intermediates within hemoglobin or myoglobin have been numerously investigated. Several synthetic models have also been designed to stabilize metal-NO intermediates, however, our understanding is minimal due to the toxicity and difficulty of NOx handling. In the second part, we spectroscopically characterized high-valent iron-NOx complexes such as [FeIII(NO2)(TAML)]2-, [FeIV(NO)(TAML)]- and [FeIV(HNO)(TAML)]. The novel aspect suggested here covers the unsual FeIV-HNO complex with {Fe-HNO}6 electronic configuration based on the Enemark-Feltham notation. Other interesting aspects are the reversible protonation/deprotonation process between Fe-NO/Fe-HNO complex and the first crystallographic structure of FeIII-nitrito complex.;생무기화학(bioinorganic chemistry) 분야에서는 효소 반응을 모방한 모델 화합물을 통해 촉매 시스템을 개발하는 연구가 진행되고 있다. 특히 합성된 생체 모방 금속 효소(biomimetic metalloenzymes)에 대한 중간체와 메커니즘에 대한 연구는 산소화 효소 및 아질산 환원효소(nitrite reductase, NiR)의 화학반응과 관련해서 활발히 진행되어 왔다. 본 연구의 1장에서는 중심 금속 주변의 거대고리 리간드(macrocyclic ligand)에 결합된 축방향 리간드(axial ligand)이 다른 크롬-수퍼옥소 화합물들(Cr-superoxo complexes)의 산화 반응성에 축방향 리간드가 미치는 영향에 대해서 밝혔다. 축방향 리간드가 다른 세 가지 크롬 화합물을 합성한 후 각각의 금속-산소 중간체인 크롬-수퍼옥소 종인 [CrIII(O2)(TMC-Py)]2+ (TMC-Py = 4,8,11-trimethyl-1-(2-pyridylmethyl)-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane), [CrIII(O2)(TMC-Im)]2+ (TMC-Im = 4,8,11-trimethyl-1-(2-methylimidazolmethyl)-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane), [CrIII(O2)(TMC)(Cl)]+ (TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)을 생성시켰다. 그리고 이 중간체들의 기질 산화 반응을 C-H 결합 활성(C-H bond activation; hydrogen atom transfer; HAT)과 산소 원자 전달(oxygen atom transfer) 반응에 대해서 연구하고 비교하여 축방향 리간드가 크롬 촉매의 반응성에 미치는 영향에 대해서 고찰하였다. 또한 환경과 생물학적 시스템에서의 중요한 역할을 하는 것으로 널리 알려져 있는 일산화질소(Nitric Oxide)를 생체 모방 시스템에 적용하는 연구에 대해서 다루었다. Nitroxyl compound(HNO)는 nitrosyl compound(·NO)처럼 혈관 확장(vasolidation) 및 세포 독성(cytotoxicity)과 같은 생물학적인 반응을 연구하는 약리학계와 생물학계의 큰 관심을 받았으며, 생체 모방 시스템에 이 중간체들이 도입되어 연구가 진행되어 왔다. 본 연구에서는 높은 원자가(high-valent)의 [FeIII(NO2)(TAML)]2-, [FeIV(NO)(TAML)]-, [FeIV(HNO)(TAML)]종들이 합성되었고, 분광학적인 특성과 구조적인 특성이 밝혀졌으며 각각의 종들이 생성되는 다양한 경로(pathways)들이 제안되었다. 헴 시스템(heme systems)에서 헤모글로빈과 미오글로빈의 Fe-nitroxyl 화합물은 굉장히 활발하게 연구되어 왔다. 하지만 단핵 비헴성 시스템(mononuclear non-heme systems)에서는 이러한 중간체가 규명된 사례가 극히 일부로 보고된 바 있다. 본 연구의 [FeIV(HNO)(TAML)] 종에 대한 결과가 중요한 가치를 갖는 특성은 Enemark-Feltham notation에서 드물게 {Fe-HNO}6 전자 배치(electronic configuration)를 가지기 때문이다. 본 연구에서 또 다른 주요 특성은 [FeIV(NO)(TAML)]-와 [FeIV(HNO)(TAML)] 종 사이의 가역성(reversibility)이 수소화-탈수소화(protonation-deprotonation) 반응에 의한 것임을 밝힌 점과 Fe-nitrito (FeIII-ONO) 종의 첫 결정학적 구조에 대한 규명이라는 점이다.